1.端烷氧基硅烷基聚氨酯預(yù)聚體
某些純的端NC0基聚氨酯預(yù)聚體配成的密封膠體系存在不能長時間耐水浸泡、起泡等問題。有人研究了用有機(jī)硅對聚氨酯進(jìn)行改性，取得了成功。這種改性體系是將端NCO基的PU預(yù)聚體部分或全部用含活潑氫的烷氧基硅烷(一般屬于偶聯(lián)劑類)反應(yīng)，生成有烷氧基硅烷[-Si(0R)3，]端基的預(yù)聚體。這種預(yù)聚體交聯(lián)縮短快，據(jù)稱還提高了對基材的粘接力，耐水浸泡，耐候性良好。
Hale.W.F.等1971年報道聯(lián)碳公司實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了由功能性硅烷與端NCO預(yù)聚體反應(yīng)得到的不含游離NCO的端硅烷基預(yù)聚體，這種有機(jī)硅改性的PU為黃色透明粘稠液體，密度1.0lg/m3，固含量95％。一種由該預(yù)聚體配成的聚氨酯密封膠通過3.175mm(1/8in)銳孔的擠出性能為：擠壓力0.21MPa時，8～10g/min；0.41MPa時，15-20g/min；0.62MPa時，25-30g/min不粘時間約1h，完全固化需48h。固化7天后，硬度(邵氏A)40-50，拉伸強(qiáng)度3.45-4.14MPa，伸長率150％～2m％，
—40℃仍有柔軟性。固化時無發(fā)泡現(xiàn)象，粘接性良好，浸水7天后保持粘接力，耐候性好。
能與NCO基團(tuán)起反應(yīng)的硅烷化合物為含胺基、羥基及巰基的硅烷。
有人認(rèn)為，預(yù)聚體的端NCO基團(tuán)可部分用硅烷封端，被反應(yīng)掉的NCO的量在5％-10％之間，最好在10％左右，若<5％，對性能無顯著改進(jìn)；100％的硅烷端基使密封膠的內(nèi)聚強(qiáng)度有所降低。
由部分硅烷基化的PU預(yù)聚體制備單組分PU密封膠的實(shí)例如下。
例l：端NCO基聚氨酯預(yù)聚體由PPG、2,4-TDI、PPT在辛酸亞錫存在下反應(yīng)制得，NCO含量為1.78％。此預(yù)聚體112.1g用0.7gN，N-雙[(三甲氧基硅烷基)丙基]胺反應(yīng)，將其中約5％的NCO封端。密封膠的配方為：
上述預(yù)聚體 100份 氧化鋅 16. 6
滑石粉 33．4 氫化蓖麻油 3. 5
鈦白粉 16．6
此密封膠干態(tài)及浸水(20℃、7天)后仍有優(yōu)異的粘接力。
例2：全硅烷端基PU預(yù)聚體的制備配方為：
聚氧化丙烯二醇(NiaxPPG-2025) 2001g 氨丙基三甲氧基硅烷 68.3g
甲苯二異氰酸酯(Hylene TM) 204g
單組分密封膠配方(質(zhì)量份)：
炭黑(水分<0.05％) 35 3-(2-氨乙基胺) 0.5
觸變劑(Thixseal 1084) 0.5 丙基三甲氧基硅烷
二月桂酸二丁基錫 0.08
上述預(yù)聚體 100 抗氧劑 0.65
此密封膠交聯(lián)劑速度快，粘附性能好。
2. 丙烯酸酯預(yù)聚體
由含羥基的丙烯酸低聚物、聚醚與二異氰酸酯合成端NCO預(yù)聚體，再配制成的密封膠，由于引入了耐光氧化的丙烯酸酯，因而提高PU密封膠的耐候性。日本有產(chǎn)品出售，年產(chǎn)量數(shù)千噸。
丙烯酸酯多元醇低聚物一般由丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯及其他不飽和單體在引發(fā)劑、具有能與NCO反應(yīng)的基團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑(如琉基乙醇)存在下制得。
一種丙烯酸酯多元醇的配方(質(zhì)量份)為：
丙烯酸丁酯 100 2-巰基丙醇 2
丙烯酸羥乙酯 3 偶氮二異丁腈 0.2
上述化合物在70℃聚合得到多元醇羥基平均官能度3.01，平均分子量5000。
可以將丙烯酸酯和聚醚一起進(jìn)行自由基聚合。例如先合成丙烯酸酯低聚物，并作為起始劑，再進(jìn)行環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合，可得到丙烯酸酯—聚氧化丙烯嵌段共聚物多元醇。
實(shí)例：一種丙烯酸氨酯密封膠的組成例如下。
聚丙烯酸酯多元醇制備配方(質(zhì)量份)為：
(1) 丙烯酸丁酯 100
丙烯腈 10
丙烯酸-2-羥乙酯 4
2-巰基乙醇 2.6
AIBN 少量
(2) 丙烯酸丁酯 100
丙烯腈 10
丙烯酸-2-羥乙酯 2
2-巰基乙醇 1.3
AIBN 少量
雙組分密封膠配方(質(zhì)量份)如下：
NCO組分：
上述聚丙烯酸酯低聚物多元醇 100
2,4-TDI 11
DBDTL 0.001
在65℃反應(yīng)5h制成端NCO基丙烯酸氨酯預(yù)聚體。
固化組分(OH組分)：
上述聚丙烯酸酯多元醇(2) 113．3 CaCO3 130
TiO2 30 表面活性劑 2
DBDTL 0．2
由NCO組分111份加固化組分400份，混合均勻，該膠固化后50％模量78.4kPa，拉伸強(qiáng)度804kPa，伸長率700％。
3.其他改性聚氨酯
在聚氨酯中引入環(huán)氧基團(tuán)，可改進(jìn)粘接性和耐熱陸。如一種密封膠的配方為：
聚氨酯密封膠-環(huán)氧樹脂預(yù)聚物 100份
碳酸鈣 25份
乙炔炭黑 6份
上述預(yù)聚物的制備方法為：聚氧化乙烯二醇(Mw 2000)2400分與TDI
1416份在80℃左右反應(yīng)直至粘度達(dá)2.3—2.7Pa·s，冉加入聚氧化丙烯三醇(Mw
4000)782.4份及辛酸亞錫0.7份，制得游離NCO含量為2％的預(yù)聚體，53.1份該預(yù)聚體與0.817份液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂在50℃反應(yīng)15min，得到含NCO及環(huán)氧基團(tuán)的PU預(yù)聚物。
由聚醚多元醇和過量二異氰酸酯合成端NCO基聚氨酯預(yù)聚體，再加入化學(xué)計(jì)量的2-巰基乙醇反應(yīng)，可得到不含NCO基團(tuán)、端基為一SH的PU預(yù)聚體，可以它為基礎(chǔ)，用PbO2、ZnO作固化劑制得密封膠。由于其固化物含有雙硫鍵(一S—S一)，因而具有聚硫橡膠的某些優(yōu)秀性能，如可改善耐藥品性等。
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