隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展,國民經(jīng)濟取得了迅猛地增長,使人民生活水平有了很大提高。特別是與人民生活密切相關(guān)的房地產(chǎn)業(yè),其發(fā)展更是蒸蒸日上,使人們對木質(zhì)產(chǎn)品需求量驟增,各種人造板材,各種中高檔木質(zhì)家具、裝修裝飾材料源源不斷地從工業(yè)流水線上產(chǎn)出。而這些產(chǎn)品的使用均離不開性能優(yōu)良、使用便捷的木材膠粘劑,現(xiàn)在全部使用木質(zhì)材料的產(chǎn)品約
70%以上是與膠粘劑有關(guān),可以說,木材加工行業(yè)是膠粘劑消耗量最大的部門,例如前蘇聯(lián)有
80%的膠粘劑應(yīng)用于木材加工行業(yè),日本大約 76%,美國約
60%,我國約占70%左右,由此可見,木材膠粘劑在木材加工工業(yè)中占有及其重要的地位。因此,膠粘劑用量的多少,己成為衡量一個國家、一個地區(qū)木材工業(yè)技術(shù)發(fā)展水平的重要標(biāo)志。據(jù)《中國林業(yè)統(tǒng)計資料》和己發(fā)表的有關(guān)數(shù)據(jù)推算,預(yù)測
2010年人造板用膠量將增至 169萬噸。
當(dāng)前,木材工業(yè)使用的膠粘劑主要有脲醛樹脂( UF)、酚醛樹脂(PF)、三聚氰胺--甲醛樹脂(MF),白乳膠,萬能膠等等,其中尤以UF價格低,用量最大。但是,這些膠粘劑大多需加熱固化,要求木材含水率低于8%
,均含有游離的甲醛或有毒的有機溶劑,在產(chǎn)品使用期間會逐漸向周圍環(huán)境散發(fā),
易對人體健康和生活環(huán)境產(chǎn)生嚴重危害。人們在生活當(dāng)中長時間接觸后會引起多發(fā)性疾病,如氣管炎、哮喘、皮炎,甚至?xí)斐蓯盒阅[瘤。隨著人們安全意識和環(huán)保意識的不斷提高,甲醛及有機溶劑的釋放量越來越受到關(guān)注,同時也影響了木材工業(yè)的快速發(fā)展。因此,開發(fā)研究低污染或無污染、無溶劑環(huán)保型的膠粘劑已勢在必行。
PU膠粘劑是由分子鏈中含有異氰酸基(-NCO)及少量氨酯基(-NHCOO),具有很高極性和活潑性的一類膠粘劑。1848年Wurtz首先用硫酸二乙酯和氰酸鉀合成PU。19世紀Hofmann和Curtius等著名的化學(xué)家都對其性質(zhì)進行過研究。1869年Gentier初步確定了PU的結(jié)構(gòu)。1940年德國法本公司的研究人員發(fā)現(xiàn)PU具有特殊的膠接性能。并在第二次世界大戰(zhàn)期間將4,4一二苯基甲烷二PU(MDI)應(yīng)用于戰(zhàn)車的履帶膠接上。第二次世界大戰(zhàn)以后,拜爾公司開發(fā)了DesmodurR系列的多PU和Desmocoll系列的端羥基聚酯多元醇,至今仍被廣泛應(yīng)用。
PU膠粘劑開發(fā)于20世紀50年代,80年代以來發(fā)展較快,至今己成為一個品種繁多、應(yīng)用廣泛的行業(yè)。1951年Deppe首先將PU膠粘劑應(yīng)用在刨花板的制備上。1973年美國EllingsonLumber公司試制了用于室外的兩面貼單板的MDI刨花板。WilsonJ.B和富田文一郎分別對PU膠粘劑制造人造板的膠合強度、濕強度、粘彈性等性質(zhì)進行了較深入的研究。隨著PU膠粘劑的優(yōu)點逐漸被發(fā)現(xiàn),其在木材中的應(yīng)用也越來越廣泛。我國已經(jīng)開發(fā)出刨花板用PU樹脂膠粘劑;人造板用可乳化PU樹脂膠粘劑;膠接木材用PU樹脂膠粘劑等系列產(chǎn)品。國內(nèi)的其它科研工作者也對PU膠粘劑在木材中的應(yīng)用做了大量的工作,北華大學(xué)時君友等人將玉米淀粉的酚化產(chǎn)物處理成乳液,在一定酸堿度條件下,與無毒無公害的合成橡膠膠乳共聚制成API膠的主劑,將多PU化合物的PU基封閉處理后,作為API膠的固化劑,制成雙組分無醛耐水的API膠。用該膠壓制的三層復(fù)合實木地板、機拼細木工板、膠合板及集成材等膠合制品,其理化性能指標(biāo)完全達到有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。東北林業(yè)大學(xué)艾軍等人1311用熒光顯微技術(shù)和Dsc分析方法研究了人造板用PU膠粘劑牢固的化學(xué)膠接,尤其用于農(nóng)作物秸桿(麥草、稻草)的膠接可得到符合我國木質(zhì)A類優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)的刨花板。唐朝發(fā)等人研究了低成本水性高分子PU膠粘劑,將交聯(lián)劑所用PU用低溫亞硫酸氫鈉法進行封閉處理,使-NCO封閉率達到50%以上,同時加入一定量的DBP結(jié)果表明低成本API膠粘劑能夠適應(yīng)膠合板、細木工板的生產(chǎn)要求,所生產(chǎn)出的膠合板、細木工板性能滿足國標(biāo)要求。徐信武等研究了改性PU對于稻草刨花板性能的影響。當(dāng)密度超過0.75g/cm3時,稻草刨花板抗彎性能達到美國ASTMA208.1標(biāo)準(zhǔn)中M3級木質(zhì)刨花板的要求。目前研究者們正在研究新型熱塑性聚氨酯彈性樹脂,干式復(fù)合用聚氨酯膠粘劑的研制,反應(yīng)型阻燃聚氨酯改性酚醛膠粘劑,水基型聚氨酯改性丙烯酸酯系列膠粘劑等。
單組分濕固化聚氨酯膠粘劑是近年來正在研究的一種新型膠粘劑,具有無甲醛釋放,不含有機溶劑,耐水性、耐老化性好,對粘接基材含水率要求不嚴格,以及對被粘材料適應(yīng)性強的優(yōu)點,并且單組分聚氨酯膠粘劑的研制,解決了雙組分聚氨酯膠粘劑在混合和計量當(dāng)中耗費工時、成本高、易出錯的缺點,以及使用期內(nèi)膠粘劑性能下降。室溫固化的單組分膠粘劑,使用時不需要使用其它交聯(lián)劑,給施工帶來極大方便,廣泛適用于木材的膠合及二次加工。隨著技術(shù)水平的發(fā)展和人們環(huán)保意識的不斷提高,它在木材加工業(yè)的應(yīng)用也會越來越廣泛。
目前PU膠粘劑在木材工業(yè)中的應(yīng)用主要有如下幾種形式:水性高分子PU膠粘劑(API);PU預(yù)聚體膠粘劑;PU共混復(fù)合膠粘劑、最常見的是PU與脲醛樹脂、單寧等的共混、多PU單體直接做為膠粘劑使用,其中以水性高分子一PU膠粘劑(API)、PU預(yù)聚體膠粘劑應(yīng)用最為廣泛。
(l)、水性高分子一PU膠粘劑(API)水性高分子一PU膠粘劑(API)是以水溶性高分子(通常為醋酸乙烯酯乳液:PVAc),乳液(通常為苯乙烯一丁二烯膠乳:SBR,聚丙烯酸酚乳液,乙酸乙酯一乙烯共聚乳液:EVA等),填料(通常為碳酸鈣粉末:CaCO3)為主要成分的主劑,和多官能團的PU化合物(通常為P-MDI)為主要成分的交聯(lián)劑所構(gòu)成。兩者混合產(chǎn)生的三維交聯(lián)使其膠接耐水性大為提高,因此可將其作為高耐水性木材膠粘劑使用。API膠粘劑在我國的應(yīng)用開發(fā)較晚,起步于20世紀90年代,目前有生產(chǎn)廠家將其用于拼板膠的生產(chǎn)。價格高是限制API應(yīng)用的一個主要因素,另外API的適用期短,工藝操作不便也為生產(chǎn)帶來許多麻煩。但作為水性聚氨酯膠粘劑的一顆新星,API膠粘劑以其優(yōu)異的膠接性能和環(huán)境友好特性而引起了人們的重視,積極從事于對它的研究。
(2)、PU預(yù)聚體膠粘劑,預(yù)聚體膠粘劑的結(jié)構(gòu)可根據(jù)不同使用場合進行結(jié)構(gòu)設(shè)計,得到性能各異的膠粘劑。在木材加工領(lǐng)域,應(yīng)用較多的PU預(yù)聚體膠粘劑類型是濕固化PU膠粘劑。濕固化型聚氨酯膠粘劑中含有活潑的-NCO基團,當(dāng)暴露于空氣中時能與空氣中的微量水分發(fā)生反應(yīng)。膠接時,它能與基材表面的水以及表面羥基等活性基團發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成脲鍵結(jié)構(gòu),因此,濕固化型聚氨酯膠粘劑固化后的膠層組成是聚氨酯一聚脲結(jié)構(gòu)。濕固化型聚氨酯膠粘劑是制造人造薄木的理想膠粘劑,濕材的膠接不僅有利于刨切工序的順利進行,提高刨切質(zhì)量,還一可提高人造薄木的出材率。利用濕固化型PU膠粘劑不僅可以將速生材、小徑木、撫育間伐材等小材直接膠接成任意大幅面的板材,而且直接膠接還可以節(jié)約大量的能源消耗。既做到了小材大用、劣材優(yōu)用,又可節(jié)約能源,降低生產(chǎn)成本。
聚合MDI(PMDI)4,4一二苯甲烷二PU(MDI)是刨花板制造工業(yè)中最適用的二PU類。聚合MDI膠粘劑中含有60%以上的高分子量的二PU異構(gòu)體,其聚合度近于6。PU基和木材組分中的羥基反應(yīng)在木材和膠層之間生成氨酯共價鍵。同時和木材中的水分反應(yīng)生成聚脲,這些反應(yīng)都是MDI用做木材膠粘劑的主要反應(yīng)。其中聚脲的生成有利于木材的膠接,因為,第一,增大了膠粘劑分子的分子量及其分布,產(chǎn)生較好的填隙性能;第二,酰胺基團及其進一步與PU反應(yīng)生成的氨酯基團將加速固化反應(yīng),同時,木材和PU反應(yīng)共同構(gòu)成一個自催化體系。
與常用的膠粘劑相比MDI膠粘劑具有加壓時間短、膠層耐水和耐老化性能好等優(yōu)點,不足之處是用MDI膠粘劑生產(chǎn)刨花板時易發(fā)生粘板,有毒性,且要求計量和泵送系統(tǒng)不能被水污染。
常用的人造板用合成膠粘劑均系醛類膠粘劑,即脲醛樹脂(UF),酚醛樹脂(PF)、三聚氰胺-甲醛樹脂(MF)等膠粘劑。這些醛類膠粘劑的膠接制品在生產(chǎn)和使用過程中都有甲醛逸出,污染空氣,對人體健康造成危害,現(xiàn)已受到有關(guān)環(huán)境法規(guī)的限制。另外,人造板生產(chǎn)中使用醛類膠粘劑時,原料的含水率須在2%~3%之間,而木材的平衡含水率一般在10%以上,因此,必須對原料進行干燥。無甲醛釋放的異氰酸醋類膠粘劑,與普通甲醛類膠粘劑的膠接過程不同,如前所述,它可以與木材中的水分以及組成木材的羥基反應(yīng),形成一種堅韌、耐水的化學(xué)膠接,因此,除了無游離甲醛釋放之外,在生產(chǎn)中有時無需對原料進行干燥。
PU膠水的使用還擴大了人造板的原料來源,大量的農(nóng)作物秸桿、谷殼等都可以用PU膠水制作人造板,是一種高效環(huán)保的膠粘劑。
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