摘要：綜述了聚氨酯材料的發展歷程，對環保型聚氨酯膠粘劑進行了分類，介紹了水性聚氨酯膠粘劑、無溶劑聚氨酯膠粘劑、醇溶性聚氨酯膠粘劑等聚氨酯材料的特點及其研究進展，著重介紹了醇溶性聚氨酯膠粘劑，并對其發展作了展望。
關鍵詞：聚氨酯；環保型；膠粘劑；進展
0 引言
聚氨酯是一種發展迅速的高分子材料，由于原料品種的多樣化以及分子結構的軟硬段可調，可以制成泡沫、涂料、塑料、彈性體、膠粘劑、纖維等多種形式的產品。它廣泛應用于機電、船舶、航空、車輛、土木建筑、輕工、紡織等部門，產量與品種與日俱增，在材料工業中現已經占有相當重要的地位。世界上很多國家都投入到聚氨酯的研究中并競相發展聚氨酯工業。
聚氨酯膠粘劑最早于1947年應用于軍事領域，由拜耳公司將三苯基甲烷三異氰酸酯成功地應用于金屬與橡膠的粘接，使用到坦克的履帶上，為聚氨酯膠粘劑工業奠定了基礎，聚氨酯膠粘劑是一種中高檔膠粘劑，具有優良的柔韌性、耐沖擊性、耐化學品性、耐磨性，最重要的是它的耐低溫性。通過調節原料和配方，可以設計出適合各種材料間的粘接、各種不同用途的多類型聚氨酯膠粘劑。20世紀80年代后，其發展迅速，現已成為一個品種繁多、應用廣泛的行業。它使用方便，既可加熱固化，也可室溫固化，已廣泛應用于復合薄膜、制鞋、織物、皮革、木材、汽車、土木建筑、磁帶等工業部門及民用領域，近年來成為國內外發展最快的膠粘劑品種。其在鐵路建設上的應用引人注目，如無砟軌道鋪設(高鐵工程技術的發展方向)，單軌每5
m嵌入一個凸型擋臺，每個擋臺兩邊各需灌注聚氨酯膠粘劑約17.8 kg，每公里雙軌無砟軌道建設需聚氨酯灌封膠粘劑7
t以上。除了在鐵路鋪設方面外，高速列車的生產對于聚氨酯膠粘劑的需求也大大增加，聚氨酯在車廂上承擔著玻璃粘接、地板粘接、嵌縫填充、密封防水等各種必不可少的作用，在車輛上，以動車組CRH為例，單節車廂用聚氨酯膠約84.07
L(折算約合為109.3kg)，主要應用于車窗玻璃的粘接密封及部分填充部位的密封。
目前聚氨酯膠粘劑以溶劑型為主。國內食品包裝復合膜行業中使用的膠粘劑絕大部分是溶劑型，因此存在對環境的污染和安全問題，并且耗用大量能源。據估算僅食品包裝行業每年排放到大氣中的有機溶劑就超過40萬t。有機溶劑易燃易爆、易揮發、氣味大、使用時造成空氣污染，具有或多或少的毒性。溶劑型粘合劑在生產過程中排放的溶劑不僅會污染空氣，直接危害操作工人的健康，而且最終仍會有小部分溶劑無法排除，殘留在食品包裝中危害消費者的健康。這比食品本身的安全隱患更可怕。歐、美已立法限制溶劑型膠粘劑的使用量。美國環保局規定每加侖膠粘劑在涂布作業中，不得散發2.9磅以上的溶劑。而在國內涂布業中使用的溶劑型膠粘劑固含量一般在25%，溶劑揮發量為每加侖6磅左右。近10多年來，保護地球環境的輿論壓力與日俱增，客觀因素促使世界各國聚氨酯材料研究人員花費相當大的精力進行環保型聚氨酯膠粘劑的開發。
環保型聚氨酯膠粘劑主要包括水性聚氨酯膠粘劑、無溶劑聚氨酯膠粘劑、醇溶性聚氨酯膠粘劑等。
1 水性聚氨酯膠粘劑
水性聚氨酯膠粘劑是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑，也稱為水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外觀和粒徑可將水性聚氨酯分為三類，見表1。
習慣上后兩類在有關文獻資料中又統稱為聚氨酯乳液或聚氨酯分散體，區分并不嚴格。實際應用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散體居多，水溶液少。水性聚氨酯以水為基本介質，具有不燃、氣味小、不污染環境、節能、操作加工方便等優點，已受到人們的重視，對水性聚氨酯的研究非常活躍。近年來，科研人員對水性聚氨酯膠粘劑干燥速度慢、初粘性低、對非極性基材濕潤性差、耐水性不佳、耐熱性不高等問題進行大量的研究，提出了一系列改進措施，如：水性聚氨酯本身含有親水性基團，要使其耐水性得到提高，就應在保證乳液穩定性的前提下，盡可能降低親水性基團的含量。對于提高水性聚氨酯性能的研究主要集中在改性上，有交聯改性、共混改性、共聚改性和納米改性等。
(1) 交聯改性
交聯是提高水性聚氨酯性能的有效方法，可提高膠膜的耐水性、耐熱性和粘接強度。交聯分為內交聯和外交聯。內交聯是指在合成時引入交聯劑。如采用部分三官能團的多元醇或異氰酸酯、引入胺基或環氧基團、封閉型異氰酸酯乳液、多官能團交聯劑等都可制得內交聯水性聚氨酯。內交聯方法的缺點是預聚體黏度很大，難以乳化。外交聯法即是在膠水使用前添加交聯劑，在成膜過程或成膜之后，加熱產生化學反應，形成交聯的膠膜。與內交聯相比，所得乳液性能好，其缺點是為雙組分體系，沒有單組分使用方便。外交聯可用甲醛、三聚氰胺-甲醛樹脂、環氧化合物作交聯劑，一般在120~180℃的高溫下進行交聯反應。也可以氮丙啶、碳化二亞胺、多異氰酸酯、金屬鹽類化合物為交聯劑，在常溫下就可以反應，羧基可以使氮丙啶開環發生交聯反應，但是氮丙啶揮發性較強，刺激性強，對呼吸系統有一定的毒性，不利于工人的職業健康。
(2) 共混改性
利用不同樹脂之間的互補作用，也可以改善和提高水性聚氨酯的性能，水性聚氨酯可與其他水性樹脂共混。如環氧樹脂乳液、丙烯酸酯乳液、氯丁膠乳、天然膠乳、聚醋酸乙烯乳液、脲醛樹脂等，共混后制得新的水性膠粘劑，綜合性能優異。其中以聚氨酯與環氧樹脂、聚氨酯與丙烯酸樹脂共混研究最為重要。
(3) 共聚改性
目前，PU樹脂與環氧樹脂、有機硅、含氟化合物、丙烯酸酯、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、醋酸乙烯和丁苯橡膠的共聚改性均有研究。其中環氧樹脂、有機硅、含氟化合物和丙烯酸酯改性聚氨酯樹脂的研究最為活躍。
(4) 納米改性
納米材料具有表面效應、小尺寸效應、光學效應、量子尺寸效應等特殊性質，可以使材料獲得新的功能。如粒度進入納米尺度后，材料表面活性中心的增多可提高其化學催化和光催化的反應能力，在紫外線和氧的作用下給予涂層自清潔能力，表面活性中心與成膜物質的官能團可發生次化學鍵結合，大大增加涂層的剛性和強度，從而改進涂層的耐劃傷性；高表面能的納米材料表面經過改性可同時獲得憎水和憎油的特性。納米改性水性聚氨酯主要集中在水性涂料方向，在膠粘劑方向相對較少。
2 無溶劑型聚氨酯膠粘劑
國內外對環境污染問題都很重視，復合薄膜采用無溶劑型聚氨酯膠粘劑可徹底解決溶劑引起的公害問題。1974年德國首先用無溶劑型聚氨酯膠粘劑制成復合包裝材料。我國目前無溶劑涂布機設備還未能普及，故應用較少，隨著經濟的發展和設備的推廣，無溶劑聚氨酯膠粘劑將會得到廣泛的發展。
無溶劑型聚氨酯膠粘劑有雙組分型和單組分型兩種。雙組分型，其主劑和固化劑在室溫下的黏度較高，但仍具有流動性，是半固態物質。當要進行復合時，主劑和固化劑按比例混合，放到具有加熱保溫功能的膠盤里，升溫到50~60℃，使黏度降低到1
Pa·s或更低一些，然后通過具有加熱保溫功能的凹版輥涂到基材上去。涂膠后不必經烘道加熱干燥，因為它本身沒有任何溶劑，直接就可與另一基材進行復合。
使用無溶劑型膠粘劑不存在廢氣排放問題，不需要龐大復雜的加熱鼓風和廢氣處理裝置，設備簡單，原料節省，能耗減少，維護費用低廉，生產速度提高，所以效益非常顯著。目前大部分普通復合薄膜包裝材料都可以用無溶劑型膠粘劑進行生產，甚至耐121℃高溫蒸煮的高檔復合薄膜包裝材料也可用此法制造。無溶劑型膠粘劑具有以下特點：①對環境不會造成由于溶劑揮發產生的污染，操作安全，無需防爆措施；②膠液涂布量少，僅為溶劑型的一半；③復合工藝簡單，復合速度高，節省能源消耗；④由于不需要加熱干燥溶劑工序，設備簡單、緊湊、經濟；⑤沒有溶劑殘留和遷移等污染問題；⑥操作溫度比溶劑型低，不會造成薄膜在高溫下的變形；⑦黏度大，在使用時需預熱，一般涂布時的黏度為1
000～3 000mPa·s；⑧雙組分無溶劑型膠粘劑的適用期短，僅為1
h。無溶劑型聚氨酯膠粘劑制備的復合膜和其他復合膜比較見表2。
據報道，目前歐美地區大部分中低檔的大宗復合包裝材料都用無溶劑膠粘劑進行復合生產。自1995年以來，我國已引進了近40多臺套無溶劑復合設備，基本上掌握了無溶劑復合工藝，國內軟包裝設備制造單位正在開發無溶劑復合機。與之相適應的無溶劑膠粘劑，雖絕大部分仍采用進口，但北京在20世紀90年代就有UK8150無溶劑膠粘劑面世，進入21世紀后，上海烈銀化工有限公司LY-100N型無溶劑膠粘劑已正式推向市場。據行業內的調查，到目前為止，無溶劑復合的工藝和產品質量還沒有得到普遍認可，主要問題是膠粘劑的初粘力低、最終成品的層間剝離力太小，生產過程中廢品率高、成品率低，還有一些設備故障無法解決。近年來，國內正致力于提高初粘力和最終剝離強度的無溶劑膠粘劑的研究開發，在不久的將來即會取得成功。
目前在復合軟包裝行業，我國環保型聚氨酯膠粘劑替代溶劑型聚氨酯膠粘劑還存在一定的障礙，大部分環保型聚氨酯膠粘劑對工藝和設備都有要求，這意味著對先前的工藝及設備的放棄和新工藝設備的更新，必將形成大量的資源浪費。尤其是無溶劑型粘合劑需要專用的無溶劑復合機設備投資大，對操作工人的要求較高，無溶劑產品復合時比較容易出現復合質量問題，這些因素制約著它在我國的推廣使用。水性粘合劑的涂布性能較差，對復合基材的潤濕性不佳(因為水的表面張力為72
mN/m，而基材的表面張力大多數只有38
mN/m左右)，導致附著力不高。另外水的熱容量大，這不但限制了生產速度，還提高了生產的成本，同時水蒸汽對設備存在一定的腐蝕。上述因素限制了水性粘合劑和無溶劑粘合劑的廣泛使用。
國內目前絕大多數食品軟包裝普遍使用溶劑型膠粘劑，溶劑型膠粘劑依然是市場上的主流產品。在水性和無溶劑型膠粘劑無法替代溶劑型膠粘劑時，準環保型的醇溶性聚氨酯膠粘劑這幾年得到了社會的重視和長足的發展。
3 醇溶性聚氨酯膠粘劑
3.1 醇溶性聚氨酯膠粘劑的應用領域
醇溶性聚氨酯是以乙醇為分散介質，比溶劑型聚氨酯更加環保，更加節能，比水性聚氨酯性能更加優異，兼具兩者優點。在20個世紀80年代歐美等發達國家成功研制醇溶性聚氨酯，目前已大規模投入使用，適合于塑料、鋁箔、紙等材料的粘接，性能指標符合實用性、安全性和衛生性的要求。
醇溶性聚氨酯膠粘劑用量最大的行業是復合軟包裝行業。在包裝產業中，軟包裝以絢麗的色彩、豐富的功能、形式多樣的表現力，成為貨架銷售最主要的包裝形態之一。國內軟包裝行業的進步極大地促進了食品、日化等行業的發展，這些行業的發展反過來又進一步拉動了對軟包裝市場的需求，使軟包裝行業獲得了巨大的市場動力。隨著功能性軟包裝材料的發展和加工技術的不斷提高，軟包裝在許多領域正扮演著越來越重要的角色。
軟包裝行業涉及到很多包裝基材，有時為了得到綜合性能優異的包裝材料，需要把不同基材進行復合，稱為復合軟包裝。復合軟包裝的基材有紙、金屬箔、塑料薄膜等。薄膜基材中以BOPP(雙向拉伸聚丙烯)用量最大。BOPP以質輕、透明、無毒、防潮、透氣性低、機械強度高等優點廣泛應用于食品、醫藥、煙草等領域。如今，技術領先的軟包裝彩印廠對薄膜基材的印刷性能和復合性能不斷提出新的要求，如淺網印刷性能、透明度、復合強度等。客戶對BOPP熱封膜的要求更是差別很大，由于國內新舊型包裝機械種類眾多，技術水平千差萬別，沒有任何一種BOPP熱封膜能夠在所有的包裝機上順暢地運轉。隨著BOPP薄膜行業的發展賦予了BOPP薄膜許多新的特性，產生了一些新的細分市場，如超薄型BOPP薄膜、高透明BOPP薄膜、高印刷性能BOPP薄膜、抗紫外線BOPP薄膜、環保與可降解BOPP薄膜、防霧化BOPP薄膜、BOPP彩色膜，BOPP標貼膜，BOPP可印刷收縮煙膜、茂金屬催化體系BOPP薄膜、高阻隔BOPP薄膜、BOPP合成紙、BOPP扭結膜等。這些都為BOPP薄膜生產企業采取差異化戰略提供了良好的基礎。
和軟包裝用膠粘劑一樣，軟包裝用油墨的生產正受到眾多法規的制約，因此開發和應用符合環保要求的綠色油墨將成為必然趨勢。浙江新東方油墨、天津東洋油墨、DIC油墨等企業已成為首批獲得中國環境標志綠色油墨產品認證的企業。軟包裝用油墨的環保化發展趨勢是降低現有油墨產品的溶劑殘留、開發無苯型通用型油墨以及水性油墨。目前，水性油墨色系單一，只有白墨進入了規模化應用，其他水性色墨正在逐步進入市場。水性油墨在紙張印刷上得到了應用，但對于薄膜類基材，如BOPP存在一系列問題，于是無苯無酮的醇溶性油墨應運而生并廣泛推廣，目前各大油墨制造企業紛紛推出醇溶性油墨。醇溶性油墨不含芳香烴和酮類溶劑，只含酯類和醇類溶劑，具有氣味低、墨色亮度高等特點。國內外已經開發的醇溶性油墨樹脂主要有聚乙二醇縮丁醛樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂等，2008年成都國和科技有限公司成功開發出改性醋酸乙烯-丙烯酸酯體系的醇溶性油墨，醇溶性油墨的品種日漸增多。
由于復合軟包裝行業中BOPP的廣泛使用和醇溶性油墨的飛速發展，醇溶性聚氨酯膠粘劑的發展占據了有利時機，醇溶性聚氨酯膠粘劑具有如下優勢：
(1) 用乙醇做稀釋劑，在通常情況下溶劑殘留較少，據分析是酯溶性的1/3，醇溶性聚氨酯膠比酯溶性聚氨酯膠更有利于環保。
(2) 醇溶性聚氨酯膠粘劑對薄膜基材適應性強，對基料有很好的初粘性能，醇溶性聚氨酯膠粘劑具有很好的透明性和較高的剝離強度和初粘性，比單組分水性聚氨酯膠粘劑適應的復合基材范圍更廣，剝離強度更高。
(3) 醇溶性聚氨酯粘合劑對醇溶性油墨有著良好的相容性和粘結性能。
(4) 醇溶性聚氨酯膠粘劑對水蒸氣不敏感，在南方地區的梅雨季節和潮濕氣候，廠家也都能正常生產，不會發生酯溶性聚氨酯膠粘劑那樣的質量事故。
(5) 醇溶性聚氨酯膠粘劑的上膠量，相當于酯溶性膠粘劑的70%～75%，同時乙醇價格便宜，可有效降低復合成本。復合制品熟化時間短，可以降低能耗，提高工效，還可自然熟化，省去了熟化費用。
(6) 醇溶性聚氨酯膠粘劑對現有薄膜復合機器適應性好，無需設備改造即可直接生產。
憑借這些優點，醇溶性膠粘劑將逐步占據更大的市場份額。目前，醇溶性膠粘劑的生產廠家有羅門哈斯、巴斯夫、國民淀粉、浙江歐美化學、北京化工研究院、浙江新東方、北京高盟、上海隆宏、上海奇想青晨等，國內的醇溶性聚氨酯膠粘劑的生產廠家越來越多，逐步突破了國外的技術壟斷。
3.2 醇溶性取代酯溶性聚氨酯膠粘劑
隨著經濟的發展，環境污染越來越引起人們的關注，對軟包裝行業來說，印刷和復合工序的溶劑排放一直比較嚴重。在復合工序中，盡管乙酸乙酯的毒性不大，但仍屬于控制排放的物質。在中國加入WTO組織之后，發達國家更是對我國的食品出口設置越來越多的技術壁壘，對于軟包裝食品不僅要求食品本身符合國家標準，而且要求包裝的生產工藝以及原料都必須和國際標準接軌。
國內復合包裝材料用聚氨酯膠粘劑普遍使用的溶劑是乙酸乙酯，它的粘接性能可以滿足要求，但由于其含有較高的異氰酸酯基團(NCO)和有毒的游離多異氰酸酯單體，在施膠操作過程中對工人的健康有極大的損害。復合制品在貯存和使用過程中，有可能發生TDI水解，釋放出甲苯二胺(TDA)進入食品中，而TDA是一種致癌物質，對人體健康有潛在的危害。
另外，溶劑乙酸乙酯具有一定毒性和極強的刺激性，對工人身體危害很大，對環境也會造成污染。所以在歐美一些發達國家，已相繼限制或禁止使用這類以乙酸乙酯為溶劑的雙組分聚氨酯粘合劑。
醇溶性聚氨酯膠粘劑采用有“綠色溶劑”之稱的乙醇，將大大減少對環境的污染，有助于保護工人的健康。其在合成中以乙醇作為分散介質，乙醇本身含有活潑氫，即使有殘留的NCO基團和游離多異氰酸酯單體，在相對較短的時間內，乙醇就可以起到封端劑的作用，不會解封再游離出來，因此異氰酸根基團的毒害性完全不必考慮。其次，乙酸乙酯的LD50(半數致死量)為5
620 mg/kg，乙醇的LD50為10 810
mg/kg，乙醇的毒性比乙酸乙酯要低，乙酸乙酯刺激性大，而乙醇的刺激性較小。因此，醇溶性聚氨酯膠粘劑更利于保護操作工人的健康，優化工作環境，極大程度地降低了對環境的污染，同時乙醇比乙酸乙酯有更好的釋放性，復合膜的殘留溶劑更低。
我國復合軟包裝膠粘劑將朝著水性化、無溶劑化、醇溶化方向發展。水性聚氨酯環保性能好，但水揮發慢，影響生產效率，增大能耗，在塑料、鋁箔等材料上使用效果較差。無溶劑膠粘劑設備投資成本過大，近期推廣困難。醇溶型聚氨酯粘合劑克服了水性聚氨酯的致命缺點，是目前綜合性能優良的新品種。
3.3 醇溶性聚氨酯的研究
目前，醇溶性聚氨酯膠粘劑的研究報導非常少，以醇溶性丙烯酸樹脂在復膜膠領域的研究較多，合成和改性的都有。潘曉鵑等人以丙烯酸與其他類型的醇溶性樹脂(聚乙烯吡咯烷酮、乙基纖維素)作對比，綜合評價了醇溶性丙烯酸成膜材料綜合性能優異。
醇溶性聚氨酯的研究非常少，但市場上已有雙組分體系產品，如新東方集團華光樹脂有限公司的U-7750/H-100，使用時加溶劑稀釋主劑，再加固化劑，控制涂布量和復合溫度(50~70℃)，干燥時溫度分三段，逐步升溫，熟化后成型。醇溶性聚氨酯膠粘劑不適于蒸煮包裝，不能包裝含有有機溶劑的液體農藥、白酒、辣椒醬料榨菜類腐蝕性較強的產品。所用的工業酒精中酮類不能超標，酮類會影響膠粘劑的固化，復合膜熟化后發粘，同時酮類的存在會導致復合膜有異味。工業酒精中乙醇的含量應大于95%，乙醛的含量應低于0.03%，甲醇的含量應低于0.16%。雙組分醇溶性聚氨酯膠粘劑應遵循用多少配多少原則，以求節能環保，低碳排放。
北京化工研究院的雙組分醇溶性聚氨酯產品UF2870/UF9985E，對BOPP等基材復合，初始剝離強度能為2~3
N/15mm，最終剝離強度可達到和滿足相關使用要求。
對單組分體系的研究，國內外鮮有報導。
4 展望
隨著人們對食品包裝安全的重視和環保意識的增強，溶劑型聚氨酯膠粘劑將逐漸退出市場。但由于現階段水溶性和無溶劑膠粘劑在生產和使用中存在諸多難題，而且溶劑型膠粘劑的性能有其獨特優勢，在短時間內還不可能被全部取代。所以應選用低毒溶劑，并注意溶劑回收等。乙醇等溶劑已被從毒性釋放物質(TRI)和有機揮發物(VOC)的名單中去除，且醇溶性油墨發展迅速，醇溶性聚氨酯膠粘劑與醇溶性油墨有著良好的相容性，二者結合使用可以制得質量優良的產品，極具市場潛力。
可以預見，醇溶性聚氨酯膠粘劑將會快速發展，但最終仍會被水性和無溶劑等環保型聚氨酯膠粘劑所代替。
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