聚氨酯彈性體微相分離及其結構的研究方法
Ⅰ.熱分析技術的應用
陳曉東*1,2，周南橋1，張海2, 周禪華2，陳榮盛2(1. 華南理工大學
聚合物新型裝備國家工程研究中心，聚合物成型加工工程教育部重點實驗室；2.華南理工大學廣州華工百川科技股份有限公司，廣州，510640)
摘要：聚氨酯中軟硬段的熱力學不相容性及分子鏈段的運動形成了獨特的微相分離結構，從而賦予了材料高的模量、高伸長率和回彈等性能。本文對聚氨酯微相分離結構的表征方法進行了歸納，重點介紹了熱分析技術的應用，希望能夠為聚氨酯彈性體微相結構的有效表征方式的選擇提供參考。
關鍵詞：聚氨酯；微相分離結構；表征方法；熱分析技術
Characterization Methods for Polyurethane Elastomer
Micro-phase
Separated Structure: Ⅰ. Application of Thermal Analysis
Technique
Xiao-dong Chena,*,Nan-qiao Zhoua, Hai Zhangb，Chan-hua Zhou
b，Rong-sheng Chen b
a National Engineering Research Center of Novel Equipment
for Polymer Processing,
South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong
510640, China
b GuangZhou SCUT Bestry Technology Joint-stock Co.
Ltd，Guangzhou, Guangdong
510640, China
Abstract: The thermodynamical incompatibility between hard
and soft segments and
mobility of molecule segments result in an unique
micro-phase separated structure of
polyurethane materials, which leads to good properties such
as higher modulus, better
elongation and resilience. Most of characterization methods
for polyurethane micro-phase
separated structure were presented, and the application of
thermal analysis technique
were mainly discussed. Maybe it is helpful for the choice of
an available characterization
method for micro-phase separated structure.
Key words: Polyurethane; Micro-phase Separated Structure;
Characterization Method;
Thermal Analysis Technique
前言
聚氨酯是由二異氰酸酯、小分子二醇/胺（擴鏈劑）及低聚物二元醇加成聚合反應得到的嵌段共聚物。Bonart[1]首先采用“軟段”與“硬段”描述嵌段聚氨酯結構，他們將聚醚型嵌段聚氨酯分別拉伸100％、200%和500%后，采用小角X
射線散射法（SAXS）研究了嵌段聚氨酯彈性體的物理交聯結構，并且用X
射線圖線中的硬段間干涉峰驗證了硬段幾何聚集體的存在，提出了聚氨酯相鄰鏈間相互交叉并由氫鍵鏈接形成三維網絡結構的模型。并且得到硬段的長度為25
Å、兩個硬段之間的距離為100～200 Å
的結論。聚氨酯硬段為各種二異氰酸酯和二胺或二醇反應構成的氨基甲酸酯鏈段，其玻璃化溫度高于室溫。硬段的玻璃化溫度高于室溫，在很多體系中硬段發生結晶，而且硬段的結晶也是導致相分離的一個驅動力。多元醇軟段玻璃化溫度較低并且在硬段微區間形成柔性連續相。盡管在某些體系中會存在軟段結晶，尤其是在拉伸狀態下的取向結晶，但通常情況下軟段連續相都是無定形的。Cooper
和Tobolsky
[2]首先提出了相分離的概念，認為由于聚氨酯中軟段與硬段之間的熱力學不相容性,軟段及硬段分別聚集形成獨立的微區,從而形成微相分離結構；正是由于聚
氨酯彈性體材料的相分離才導致了其相對較高的模量、高伸長率和回彈。硬段在彈性鏈中起到物理交聯的作用，其晶體結構對力學性能有非常大的影響，特別是在高溫下使用的彈性體材料。在硬段的熔點以上時材料可以進行注射成型，在冷卻時能夠重新生成交聯的硬段微區。Talk=談論，P=塑料，E=彈性體，www.talktpe.com
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2
隨后又有大量文獻報道了聚氨酯材料結構形態與性能關系的研究結果。為了深入研究聚氨酯彈性體的微相分離及其對性能的影響,定性或定量地測定微相分離結構的存在和形態尺寸是非常重要的。熱分析技術是在程序溫度控制下，測量物質的物理性質與溫度關系的一組技術。在加熱或冷卻過程中，隨著物質的結構、相態和化學性質的變化都會伴有相應的物理性質的變化。這些物理性質包括質量、溫度、長度、體積、模量、硬度等以及機械、聲學、光學、力學、電學、磁學等特性。它是一組綜合性、多學科的通用技術。在這些多種多樣的熱分析技術中，差示掃描量熱分析和熱機械分析法在聚氨酯微相分離結構的表征中得到了廣泛應用。本文對前人采用熱分析技術進行聚氨酯微相分離結構的表征進行了歸納，并且對結果進行了對比總結，希望能夠為聚氨酯彈性體微相結構的有效表征方式的選擇提供參考。
1 差示掃描量熱法 (DSC)
圖1 為聚氨酯的各種熱行為在DSC 曲線上的表現形式[3]。DSC
表征聚氨酯彈性體相分離結構的基本原理是：聚氨酯體系中各組分如果混合均勻會呈現出單一的玻璃化轉變溫度，而發生相分離則顯示出兩個玻璃化轉變溫度，分別對應著軟段相和硬段相。由于DSC
測定在不同條件下體系的玻璃化轉變溫度非常便捷，因此很多研究者都采用了這一方式。陳大俊等[4]采用DSC
研究了一組不同硬段含量的聚四氫呋喃(PTMG)/MDI/N一甲基二乙醇胺型PU 的微相分離結構。DSC
曲線表明，隨硬段含量增加，軟段的Tg 升高，Tg 轉變區域(△T)變寬，Tg
轉變處的熱容變化(△Cp)減小，反映了軟、硬段之間混合程度增加。宋名實[5]，沈一丁[6]等采用Pascaut 和Camberlin
以測定試樣及純軟段在Tg, s 轉變區的熱容比 (△CP2/ △CP1)的絕對法[7]來研究PTMG/MDI/BD
的相分離程度,研究發現△CP2/ △CP1值隨硬段含量增加而減少，也就是相分離程度降低。該團隊還以DSC
譜研究了熱塑型聚氨酯彈性體的相分離過程及其分離程度，軟段為聚四亞甲基醚和聚己二酸丁二醇酯，硬段均為MDI
和BD，經過DSC 譜圖對比，軟段的玻璃化溫度(Tg, s)隨著Wh
的增加而提高；而退火(130℃，5h)使相分離程度得到改善，Tg, s 降低，并有利于硬段有序排列；當固定軟硬段摩爾比
而增加軟段分子量時，軟段易于形成局部有序排列，導致結晶峰出現，并向高溫移動。周雪鴻等[8]為了研究端羥基聚丁二烯/MDI/BD
型TPU 的結構與形態，采用DSC(高溫階段)和DMA(低溫階段)相結合的方式，發現DSC
曲線只在190～210℃出現輕微轉折，這是硬段微區的軟化溫度，亦即硬段的Tg；而DMA
曲線在-110～-20℃時有兩個明顯的轉變，第一個轉變(-34 ℃)是HTPB 軟段的Tg，第二個轉變(-102℃)是由軟段的局部曲柄運動引起的，從而證明PU(
HTPB)具有兩個Tg。蔣國昌等[9]用DSC
測定了不同交聯密度的丁羥聚氨酯樣品的玻璃化轉變，并用純丁羥膠樣品作了對比。圖2 為不同材料的DSC 譜圖，其中b,c,d
三個試樣的擴鏈體系中所含三官擴鏈劑比例不同，三條曲線在低溫區都有一明顯的吸熱峰，并與純丁羥膠(曲線a)的玻璃化轉
變溫度(-58℃)相對應，說明樣品在此溫度區軟段發生了玻璃化轉變。可以發現不同交聯密Talk=談論，P=塑料，E=彈性體，http://www.talktpe.com/
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3度樣品低溫時的Tg 非常接近，基本不受樣品中的硬段交聯密度的影響，說明了樣品中的相分離是比較完全的。
圖2 丁羥/MDI/MOCA 體系聚氨酯彈性體的DSC 譜圖
（a. 純丁羥；b. MOCA/TMP=4/0; c. MOCA/TMP=4/2.5; MOCA/TMP=4/4）
王庚超[10]等采用DSC
研究了一步法合成的MDI/環氧乙烷封端型聚環氧丙烷聚醚/乙二醇的聚醚型聚氨酯的微相分離，他們的DSC 數據表明，純軟段的Tg,s
為-66 ℃，而所有聚醚型聚氨酯軟段區的Tg,s 均高于此值，并且隨著硬段含量的增加，軟段區Tg,s
向低溫方向略有移動，而Tg,h
向高溫方向移動。這意味著隨著硬段含量的增加，軟硬段相容性變差，導致微相分離程度的提高。該隊[11]又用DSC 測得HTPB-PU
軟段玻璃化溫度約為-75℃左右，比純丁羥的玻璃化轉變溫度(-81℃)僅高約6℃，表明丁羥PU
具有很高的微相分離程度。而通過不同樣品的Tg,s 數值對比發現：無論是TDI，還是MDI
體系，當硬段含量在20～30％之間時，都會有一個最低值，對應著是W2/Wh(混合在軟段相中的硬段的最大百分數/硬段質量)曲線中的最低點，表明在此硬段含量下，硬段對軟段微區的作用最小，即微相分離程度最佳。羅寧等[12]采用DSC
法研究了二乙基甲苯二胺(DETDA)和二氨基二苯基甲烷（MDA）擴鏈的硬段含量為27～60％的兩個系列的反應注射成型（RIM）聚氨酯脲彈性體的微相分離。他們認為多嵌段共聚物的微相分離起因于軟段和硬段之間的熱力學不相容性。平衡時的微相分離程度是軟硬段之間溶度參數差值平方的線性函數。軟硬段之間溶度參數相差越小，其相互作用越強，熱力學相容性越好，則微相分離驅動力越弱。應用DSC
圖譜(見圖4)中MDA/PPO 的Tg,s 明顯高于DETDA/PPO，而且兩者的Tg,s 均較純PPO
高的事實（見圖3）證明MDA 擴鏈的PUU
的微相分離驅動力較低，DETDA/PPO 體系的微相分離程度大于MDA/PPO
體系從而有著更好的軟段和硬段相的集合結構（Aggregation
Structure），因此軟段相玻璃化溫度（Tg,s）更加接近純PPO。同時認為硬段含量的增加導致聚合反應速度增加，硬段中夾帶的軟段就越多，從而微相分離程度越小。
方治齊[13]采用DSC 對采用十八醇等微相分離促進劑添加前后的聚己二酸乙二醇酯二元醇/TDI/BD/MOCA
型聚氨酯微相分離程度的改變進行了表征。圖5 中DSC
曲線表明在-80～-60℃低溫區有一吸熱峰，這是橡膠相的玻璃化轉變，隨十八醇用量增加，低溫區的Tg
下降。而且玻璃化轉變溫度范圍變窄，說明微相分離程度提高，相界面層變薄。界面層是軟硬段共存的過渡區，軟硬段組成連續變化：靠近微晶相硬段成份較多，玻璃化轉變溫度較高，相反，向橡膠相過渡，硬段成份減少，Tg
逐漸降低。微相分離越差，過渡區間越寬。
圖5 不同十八醇含量的聚氨酯的DSC 曲線（十八醇質量分數：a 0.0, b 0.5, c
1.0）朱金華等[14]則采用DSC 曲線表征了由乙二醇、1，2-丙二醇和單乙酸甘油酯為擴鏈劑的彈性體在100～300
下的硬相區熔融峰的存在情況 (見圖6)。。認為擴鏈劑為乙二醇的彈性體有1
個明顯的硬相區熔化峰，表明這是一個相分離比較嚴重的體系；而1,2-丙二醇和單乙酸甘油酯為擴鏈劑時,在DSC
曲線上沒有出現明顯的硬相區熔化峰,表明在擴鏈劑中引入側基可有效地增加MDI-PPO-擴鏈劑嵌段聚氨酯彈性體的相容性。而且他們認為嵌段聚氨酯的tanδ曲線只有1
個峰。這個峰就是軟相的玻璃化轉變峰。由于硬相區和軟相區有相互作用,當兩相的相容性變化時,兩相相互作用程度也發生變化,tanδ峰的形狀和在動態力學譜中的位置就會變化。當兩相的相容性增加時,tanδ峰就會變寬,且向高溫方向移動。
圖6 不同擴鏈劑聚氨酯的DSC 曲線（1. 乙二醇; 2. 1,2-丙二醇; 3. 單乙酸甘油酯）陳福泰等人[15]采用DSC、DMA、TG
等研究了異佛爾酮二異氰酸酯基聚醚聚氨酯彈性體的熱行為，圖7 中為所合成的聚氨酯的DSC
譜圖，硬段的含量分別為1：35％；2：40％；3：45％；4：50％；5：55％；6：60%
圖7 不同硬段含量聚氨酯的DSC 曲線
可以看出，在所選的硬段含量范圍內，所合成的TPU
均具有較低的軟段玻璃化轉變溫度，玻璃化轉變溫度在-67～-72℃之間。隨著硬段含量的增加，軟段的玻璃化轉變溫度逐漸降低，但是變化幅度不大。因為該研究所采用的聚醚相對分子量接近5000，即使有部分硬段溶入軟段相，對整個長的軟段分子運動能力影響不大。從圖中還可以看出，當硬段含量大于50％時，DSC
曲線在50～70℃之間出現了一個轉變峰，而且隨著硬段含量的增加，這個轉變峰逐漸向高溫方向移動。作者認為這是由于硬段相從無序狀態向有序狀態轉變的結果。隨著硬段含量的增加，硬段的平均長度逐漸增大，硬段間的聚集作用逐漸增強，有序程度也進一步
增加，微相分離程度也逐漸增加。劉振等[16]對MDI/ PTMG/間苯二胺型聚醚氨酯嵌段共聚物的微相分離進行了研究。DSC數據表明，隨著聚合物中硬段含量的增加,其軟段玻璃化轉變溫度Tg
也增加。這是由于隨著硬段含量的增加,有更多的硬段單元分散到軟段基質中去,由于聚醚氨酯的軟硬相混合,聚醚氨酯的玻璃化轉變溫度Tg
隨著硬段含量的增加而上升。其微相分離程度隨硬段含量的增加而降低。
圖9 不同軟段聚氨酯的DSC 曲線
由圖9 可知，多元醇的分子量與種類都對聚合物的結構有較大影響，不管是聚醚多元醇
還是聚酯多元醇，相對分子量從1000 提高到2000 之后，聚合物在30-45℃出現明顯的軟段
結晶熔融峰；相對分子量相同的聚酯與聚醚相比，聚酯更易結晶。
表2 為根據圖9 中DSC 曲線列出的各種轉變溫度和軟段區的結晶熔融焓。多元醇的鏈越長，PU
的柔順性越好，玻璃化轉變溫度也越低，耐低溫性能也越好；同時軟段越長，同硬段的差異越大，越易分相聚集、形成結晶；高相對分子量的多元醇使得PU
軟段結晶熔融溫度升高，熔融焓變大。聚酯多元醇體系的解離溫度比聚醚體系的高得多，表明聚酯多元醇的微相分離程度更大，使軟段區更易結晶。
表2 不同多元醇對聚氨酯的熱轉變溫度及熱焓的影響
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