水性聚氨酯結構與性能關系的研究
鮑俊杰，鐘達飛，謝偉，許戈文*
（安徽大學化學化工學院，合肥，230039）
摘要：以聚酯二元醇（PHA）、聚醚二元醇（N-210、N-220）、蓖麻油(C.O)、甲苯二異氰酸酯（TDI）、二羥甲基丙酸(DMPA)為主要原料合成了系列水性聚氨酯（WPU），并對聚醚N220型WPU分別使用有機硅、有機氟、端羥基聚丁二烯橡膠改性。通過紅外(ATR)、吸水率測試、電子拉力試驗機、接觸角測試研究了軟段類型(N-210、N-220、PHA)、交聯、改性對WPU耐水性、力學性能、涂膜手感的影響。研究發現，由聚酯PHA制備的聚氨酯耐水性、拉伸強度優于聚醚（N-210、N-220）聚氨酯,適度交聯可以提高膠膜拉伸強度及耐水性。有機硅、有機氟改性可以改進WPU的耐水性及表面性能，端羥基聚丁二烯橡膠改性可提高膠膜的柔順性及力學性能。
關鍵詞：水性聚氨酯；結構；性能
STUDIES ON RELATIONSHIP BETWEEN STUCTURE AND PROPERTIES OF
WATERBORNE POLYURETHANE
Bao Junjie,Zhong Dafei,Xie Wei,Xu Gewen*
( School of Chemistry and Chemical Engineering，Anhui University，
Hefei， 230039)
Abstract: Waterborne polyurethane(WPU) was prepared with polyester
and polyether polyol, castor oil (C.O.) ,toluene diisocyanate(TDI)
and dimethoxypropionic acid(DMPA).The properties of the polyurethane
were investigated using infrared spectroscopy(ATR)，tensile
measurements, water absorption test and contact angle test. The
effects on resistance to water , mechanical properties and the
film’s hand sense of different kinds of soft
segment(N-210,N-220,PHA)、crosslinking agent were investigated. The
results show that the WPU prepared by PHA has better water
resistance property and better tensile strength than which prepared
by N-210 and N-220.The WPU modified by silicone, fluorine showed
that the surface properties of PU film was improved. The mechanic
property could increase by the modification of hydroxy-terminated
polybutadiene (HTPB).
Key wards: waterborne polyurethane；structure ；properties
水性聚氨酯具有軟硬度可調、耐磨、耐溶劑、耐低溫及與大多數材料有較強粘接性等特點，近年來發展相當迅速。且水性聚氨酯兼具無毒、不易燃燒、對環境友等優點，是具有較大發展前途的綠色環保材料。水性聚氨酯廣泛應用與紡織、皮革、木材、建筑、汽車、造紙、電子等領域。與國外相比,我國生產的水性聚氨酯品種少,性能差,結構不合理,許多相關行業長期依賴于進口。根據國內實際情況，研究開發高性能的水性聚氨酯以滿足國內相關行業的需要具有十分重要的意義。本研究對水性聚氨酯的耐水性、膠膜強度、接觸角、手感等性能與其結構的關系做了初步探討。
1 實驗部分
1.1 主要試劑
甲苯二異氰酸酯(TDI，日本三井)
；聚醚N-220(Mn=2000，南京金陵石化總公司)；聚醚N-210(Mn=1000，南京金陵石化總公司)；聚己二酸己二醇酯（PHA，Mn=2000，南京金陵石化總公司）。二羥甲基丙酸(DMPA，工業品,瑞士Perstop
公司)；端羥基聚丁二烯橡膠(HTPB,山東淄博齊龍化工有限公司)；端羥基有機硅,實驗室自制；端羥基有機氟,實驗室自制。以上均為工業級別。一縮二乙二醇(DEG，上海化工三廠)；蓖麻油(C.O.,宜興市展望試劑廠)；三羥甲基丙烷(TMP，南京華宏化工)；甘油(glycerol，汕頭市西隴化工廠)。三乙胺(TEA,上海寧新化工試劑廠)。以上均為分析純。催化劑二月桂酸二丁基錫(T-12，北京化工三廠)；辛酸亞錫(T-9，北京化工三廠)
。T-12和T-9分別用鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）溶劑,配成質量分數為3%的溶液使用。
1.2 水性聚氨酯樹脂的合成
1.2.1聚醚或聚酯水性聚氨酯樹脂的合成
在干燥氮氣保護下,將真空脫水后的低聚物多元醇PHA或N210（N220）,TDI按計量加入三口燒瓶中并加催化劑T-9，T-12各一滴,混合均勻后升溫至85℃左右反應1h,再加入適量DMPA85℃左右反應1h,最后加入計量的DEG和適量丙酮60℃反應至NCO含量不再變化，降溫至30℃出料。將預聚體用三乙胺中和后加水進行高速乳化,得到白色乳液，減壓蒸餾脫去丙酮既得產品。
1.2.2交聯水性聚氨酯樹脂的合成
蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯,含有-OH基團，平均官能度2.7,可以用于制備交聯水性聚氨酯。干燥氮氣保護下,將真空脫水后的N220、蓖麻油、TDI按計量加入三口燒瓶中并加催化劑T-9，T-12各一滴,混合均勻后升溫至85℃左右反應1h,其他同上。
1.2.3改性水性聚氨酯樹脂的合成
合成中采用的有機硅、有機氟、聚丁二烯橡膠均為端羥基的低聚物二元醇，通過分子末端的-OH基團與TDI反應，接入聚氨酯鏈中。合成時在干燥氮氣保護下,將真空脫水后的N220，TDI按計量加入三口燒瓶中并加催化劑T-9，T-12各一滴,混合均勻后升溫至85℃左右反應1h后，加入計量的有機硅（或有機氟、聚丁二烯橡膠）85℃左右反應1h，再依次加入DMPA、DEG等，方法同上。
1.3 性能測試
1.3.1 膠膜的制備
將乳液澆在聚四氟乙烯板上,自然干燥兩天。
1.3.2 膠膜耐水性測試
將膜剪成2cm×2cm小方塊,稱重(W0),在水浸泡24h,取出后吸干表面上的液體,稱重(W1)。計算在水中的吸水率。
吸水率%=(W1-W0)/W0
1.3.3 膠膜力學性能的測試
將膠膜室溫干燥24h，60℃干燥4h并剪成長為30mm寬為3mm啞鈴狀，用XLM-智能電子拉力實驗機（濟南蘭光）測試，拉伸速度為200mm/min。
1.3.4 膠膜表面水接觸角的測試
采用上海中晨公司JC2000C1靜滴接觸角/界面張力測量儀,取樣品液體均勻涂在玻璃片上,在烘箱中烘烤半小時后取出冷卻至室溫,進行測定。
1.3.5 紅外光譜測定
采用Nexus-870型FT-IR全反射紅外光譜儀（美國Nicolet儀器公司）測試,測出紅外光譜并分析比較所獲得的圖譜。
2 結果與討論
2.1 紅外光譜分析
用N-220，蓖麻油，TDI合成的水性聚氨酯其膠膜的ATR（全反射紅外光譜）光譜圖見圖1。由圖1可見：3301cm-1為N-H伸縮振動吸收峰，文獻[1]認為N-H游離態吸收峰在3449cm-1左右，氫鍵化在3295cm-1附近，因此，膠膜的N-H鍵已完全氫鍵化。2972cm-1，2927cm-1，2871cm-1為CH3，CH2，CH的伸縮振動吸收峰，1726cm-1為酯羰基吸收峰。硬段上的羰基,游離態吸收峰在1732cm-1左右,有序化氫鍵的吸收峰在1701-1703cm-1左右。因此,膠膜中有部分C=O氫鍵化。1598cm-1,1535cm-1,1452cm-1為苯環特征吸收峰,1226cm-1為C-N伸縮振動吸收峰。1100cm-1為
C-O-C吸收峰。紅外光譜分析表明,聚合反應形成了水性聚氨酯結構。
2.2 軟段對膠膜性能的影響
水性聚氨酯的軟段由低聚物多元醇組成，常用的多元醇主要為聚醚型和聚酯型。通常，由聚酯，聚碳酸酯組成的軟段具有較好的耐磨，耐侯，耐化學性并且還具有較好的韌性。由聚醚制成聚氨酯具有較優異的柔韌性，彈性[2]。因此，用不同的低聚物多元醇做軟段，將可得到不同性能的產品。我們分別選用了分子量為1000和2000的聚氧化丙烯二醇N-210、N-220作為聚醚型軟段，用聚己二酸己二醇酯作為聚酯型軟段，合成出水性聚氨酯乳液，其性能測試結果見表1。
表1 軟段類型對乳液和膠膜性能的影響
Table1 effects of different kind of soft segment on the properties
of WPU and its film
軟段類型 WPU乳液外觀 拉伸強度Mpa 斷裂伸長率/% 吸水率/% 膠膜手感
soft segment appearance of WPU tensile strength elongation at break
water absorption hand sense
N-210 微透明opalescent 10.038 740.00 13.6 硬hard
N-220 乳白milky 4.088 850.00 14.8 中硬little hard
PHA 半透明translucent 12.796 111.11 4.2 硬hard
由表1可見，在同一COOH含量下，聚酯型WPU的乳液外觀較聚醚型好。聚醚型水性聚氨酯的拉伸強度小于聚酯型的，而斷裂伸長率則大于聚酯型。這是酯基極性大，內聚能高，軟段分子間作用力大的體現。同時，我們發現，用聚己二酸己二醇酯合成的WPU其吸水率小于聚醚型的。水是極性強的分子，水可為氫鍵提供氫，對于溶質分子，凡能為生成氫鍵提供氫或接受氫者，均可通過氫鍵與水結合，在水中溶解[3]。聚醚N-210，N-220以及聚酯PHA中都含有醚鍵（C-O-C），酯鍵（-C=O）等基團，這些基團都可與水形成氫鍵，但是N-210，N-220中含有更多的醚鍵（C-O-C），這些醚鍵與水結合形成氫鍵后，吸水率較高。另外，PHA的分子結構較規整，容易結晶。合成的線性聚氨酯是分子量巨大的柔曲長鏈，尤其是在軟鏈段形成的大量無定形區，分子熱運動使鏈間形成孔隙，可被水分子充滿，發生溶脹，當聚氨酯浸于水中時，水分子向高聚物內部擴散滲透。而結晶有利于限制孔隙的形成，阻止水分子的滲透、溶脹。聚醚N210、N220的結晶性差，因而PHA合成的聚氨酯吸水率較聚醚N210、N220的小。由表1還可以發現，對于聚醚型軟段，聚醚的分子量也會影響WPU的性能。隨著聚醚分子量的增加，膜的拉伸強度降低,斷裂伸長率增大。這是因為聚醚分子量越大，鏈越柔順。且當親水基團含量、NCO與OH比值一定時，聚醚分子量越小，所需的-NCO基團越多，形成的氨基甲酸酯鍵，脲鍵等剛性基團越多，膜的強度增大，斷裂伸長率降低。
2.2交聯體系對膠膜性能的影響
我們選擇蓖麻油作為三官能團交聯劑，在預聚反應中,固定甲苯二異氰酸酯的-NCO基團與聚醚-OH基團的比值為3:1,總n-NCO:n-OH為1.2:1,COOH含量為1.1%,改變蓖麻油與N220的-OH基團物質量比值,檢測膠膜性能,其結果見表2。（本文中的-NCO與-OH均指摩爾比，-COOH%含量指-COOH的質量分數。）
表2蓖麻油與N220的 -OH基團物質量比對乳液和膠膜性能的影響
Table2 effects of n-OH ratio of castor oil to N220 on the properties
of WPU and its film
C.O./N220 WPU乳液外觀 拉伸強度Mpa 斷裂伸長率/% 吸水率/% 膠膜手感
n-OH ratio appearance of WPU tensile strength elongation at break
water absorption hand sense
0:1 微透明opalescent 1.0543 1857.1 40.3 軟,稍粘 soft
1:3 乳白milky 4.5740 822.54 37.2 軟soft
1:2.5 乳白milky 6.6270 680.62 26.1 軟soft
1:2 乳白milky 5.3164 652.31 9.1 軟soft
1:1 乳白milky 4.5832 616.70 11.1 中硬little hard
由表2可以看出,隨著蓖麻油含量的不斷增加,斷裂伸長率降低,吸水率變小。單獨用聚醚N220時,乳液外觀較好,但耐水性及膠膜手感都不及含有蓖麻油的。蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯,平均官能度2.7,其組分中長鏈非極性脂肪酸鏈使膠膜具有良好的疏水作用,同時賦予涂層良好的柔軟性和耐曲折性[4]。隨著蓖麻油的增加,膠膜的交聯度增加,疏水性增加,因而涂膜吸水率降低,耐水性增強。而交聯度的增加,導致了斷裂伸長率降低。由表2還可以看出,膠膜的拉伸強度先隨蓖麻油的增加而增加，但當蓖麻油與N220的-OH基團物質量比超過2.5:1時,拉伸強度卻降低,這可能是由于交聯過大,網鏈不能均勻承載,應力集中在局部網鏈上,有效網鏈數減小,這種承載不均勻性隨交聯度增加而加劇,強度隨之下降。
2.3 改性對膠膜性能的影響
制備水性聚氨酯采用的石油化工產品多元醇以聚酯或聚醚多元醇為主,在WPU主鏈中引入有機硅,有機氟,橡膠,將可改善其涂膜性能。我們在合成的聚醚N220型水性聚氨酯中,分別接入了有機硅,有機氟,端羥基聚丁二烯橡膠,來比較它們對乳液的性能影響。合成條件為TDI中-NCO與N-220中-OH比值為3:1,NCO與總-OH摩爾比為1.2:1,COOH%為1.1%,有機硅含量為4%,有機硅含量為4%,橡膠含量為8%(以上均指質量分數),實驗結果見表3。
表3改性對膠膜性能的影響
Table 3 effects of modification on the properties of WPU and its
film
改性 WPU乳液外觀 拉伸強度Mpa 斷裂伸長率/% 吸水率/% 接觸角 膠膜手感
modify appearance of WPU tensile strength elongation at break water
absorption contact angle hand sense
含硅Si 乳白milky 4.3120 403.21 11.76 92° 柔軟,滑爽soft
含氟 F 乳白milky 2.2721 119.00 16.7 84° 柔軟,稍粘soft
橡膠 HTPB 乳白微黃milky 5.6750 700.11 14.28 85° 中硬 little hard
普通WPU 乳白milky 1.17790 439.3 35 80° 軟,不粘soft
由表3可見,加入有機硅可以明顯改善涂膜手感。聚硅氧烷具有極好的憎水防潮性[5],WPU經有機硅改性后,綜合了硅的優異性能,耐水性及表面性能明顯改善。橡膠HTPB改性可以提高膠膜的機械性能。端羥基聚丁二烯橡膠可用于制造膠粘劑,涂料,膠囊,推進劑等,建筑材料,電絕緣材料,醫用材料等領域[6]。試驗中我們發現用HTPB改性的水性聚氨酯乳液，隨著HTPB含量的增加，乳液外觀變差，穩定乳液越難制得，這與文獻[6]報道一致。由于HTPB分子鏈全由非極性鏈段組成，這些非極性鏈段在水中很難溶解。隨著HTPB的增加，聚合物粘度以及非極性鏈段增加，在水中分散越加困難。但橡膠特有的低溫柔順性卻賦予了膠膜較好的手感，膠膜的力學性能也得到提高。
3結論
3.1由聚酯(PHA)構成軟鏈段制得的水性聚氨酯其拉伸強度，耐水性大于聚醚（N210、N220）型水性聚氨酯,聚醚型水性聚氨酯的斷裂伸長率大于聚酯型。
3.2適度交聯可提高膠膜拉伸強度及耐水性,交聯使膜的斷裂伸長率降低。蓖麻油作交聯劑兼有改善膠膜手感的作用。
3.3有機硅可改進WPU的耐水性及表面性能,使涂膜具有優異的手感。有機氟,端羥基聚丁二烯橡膠改性也可使得WPU的耐水性提高。端羥基聚丁二烯橡膠同時可提高膠膜的柔順性及力學性能。
參考文獻：
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