聚氨酯(PU)樹脂是由異氰酸酯與多元醇反應制成的一種具有氨基甲酸酯鏈段重復結構單元的聚合物。PU制品分為泡沫制品和非泡沫制品兩大類。泡沫制品有軟質、硬質、半硬質泡沫;非泡沫制品包括涂料、膠粘劑、合成革、彈性體和彈性纖維(氨綸)等。聚氨酯材料性能優異,用途廣泛,制品種類多,其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最為廣泛。
目前,世界聚氨酯每年的總需求量為700多萬噸,其中美國約250萬噸,歐洲約220萬噸,亞太地區約200萬噸。據聚氨酯工業聯合會分析,北美(美國和加拿大)2000年聚氨酯需求量比上年增長4.6%,美國為250萬噸,加拿大為24.8萬噸,墨西哥為126萬噸。其中,彈性聚氨酯泡沫占聚氨酯需求量40%,其余為:硬性聚氨醋泡沫占26.5%,涂料占9.6%,彈性體占4%。
目前全球聚氨酯泡沫塑料的需求年均增長率一直保持在7%左右。其中南亞地區的增長速度還高于此數。美國和歐洲聚氨酯泡沫塑料均以軟泡為主,分別占60%和57%,硬泡則分別占40%和43%。預計2005年,世界聚氨酯泡沫的總需求量將超過1000萬噸,亞太地區聚氨酯工業將與歐美成三足鼎立之勢,中國和日本在這一地區的產量和需求量最大。美國的軟泡聚氨醋應用以家具業為主,占40%;其次是運輸業,占23%。美國硬泡聚氨酯在建筑業的應用占55%,制冷設備占17.6%,工業絕熱設備占9.6%,包裝和運輸業分別占7.6%和5.2%。另外,聚異氰脲酸酯泡沫塑料具有較好的阻燃性能,在建筑業得到廣泛應用。
近年來,隨著氟里昂替代技術的發展,國際上聚氨酯泡沫塑料用的表面活性劑產品結構也發生了很大變化。由于在軟泡聚氨酯發泡過程中,液態二氧化碳幾乎瞬間就會轉化成氣體,因此要求表面活性劑具有很強的成核能力,否則很難制得泡孔結構優良的產品。德國金施密特公司(Gold-Schmidt)和美國威特科公司(C.K
Witco)的表面活性劑產品均適用于液態二氧化碳發泡制軟泡聚氨酯產品。試驗結果表明,以環戊烷/異成烷混合物(質量比為80:20)發泡生成的硬泡聚氨酯制品的性能較好。目前環戊烷類發泡劑在歐美己得到廣泛應用。日本還開發了一項技術,可將環戊烷發泡的硬泡聚氨酯的絕熱性能提高10%。另外,一般硬泡聚氨酯長期使用的溫度最高為150℃,而Elastogran公司開發的一種聚異氰脲酸酯硬泡塑料,其短期使用溫度可達500℃,國外宇航部門正在用其作宇宙飛船燃料貯罐絕熱應用試驗。美國霍尼韋爾(Honeywell)性能聚合物和化學品公司開發了用干硬泡聚氨酯塑料的第三代發泡劑HFC-245fa,可應用于聚氨酯絕熱泡沫、噴涂泡沫等,具有不損耗大氣層臭氧的優點,F已進行半商業化的大規模生產,并于去年11月提交美國環保局申請獲得新化學物質認可,以便列入有毒物質控制法案(TSCA)目錄。在美國吉斯瑪的商業化裝置于今年中期啟動。
中國石化天津分公司研究院也開發和生產了用于軟質聚氨酯泡沫塑料的泡沫穩定劑(勻泡劑),并計劃投資2000萬元建設1000噸/年的軟泡勻泡劑。該產品是有機硅-聚氧化烯烴共聚物,是聚氨酯軟泡的重要助劑。該軟泡勻泡劑附加值較高,據稱其原料成本約2萬元/噸左右,加上其他成本,總生產成本不超過2.2萬元/噸,而目前進口聚氨酯軟泡勻泡劑售價為5萬元/噸。
近年來世界液晶聚氨酯研究比較活躍,主要集中于原料的選擇、工藝路線的優化及物性改善等方面。液晶聚氨酯是由剛性致介基因和柔性間隔基團連接而成,是一種在溶體狀態下有液晶性能的聚氨酯彈性體。該材料具有良好的機械、熱穩定、高彈性、高延伸性能及良好的加工性能。液晶聚氨酯彈性體的合成采取一步或二步聚會的方法加工成型,工藝多樣,擠出、注射模塑、涂覆均可。
丸紅公司和合成革生產商KoatsuCloth公司聯合工業化生產了水基聚氨酯樹脂。據稱該原料生產的合成革具有密度均勻、強度優異的性能,并能降低生產過程中的能耗。普通聚氨酯合成革為溶劑型,對人體和環境有潛在危害性,由其涂布于織物上制得合成革,需要一個聚合過程,能耗也大。兩家公司開發的上述產品可應用于服裝、鞋類、家庭用品、家具及汽車運輸設備。上海翔雄科技公司也開發了一種水性聚氨酯樹脂。該產品具有優越的不變黃性、耐水性,適合于各種纖維加工,各種水性樹脂可與之以任意比例稀釋而相容,可用干涂花、印花用裝料,可添加于水性涂料,防止涂層的開裂,增加光澤及潤滑感,用于真皮和PU革的光亮劑、防雨布、傘面的涂層等。
生產環境友好的產品是清潔生產大環境的組成內容。歐洲技術公司開發成功用于涂料和替代環氧聚氨酯的非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)。它不是由有害的異氰酸酯前身物生產,使用異氰酸酯聚氨酯對環境有不利影響,而NIPU中不含有害物質。NIPU比常規聚氨酯還有更好的機械性能和耐化學性能。NIPU由交聯的環化碳酸酯和胺低聚物生產。第一套50噸/年裝置已于2001年在以色列興建。
目前,汽車和家電產品的廢泡沫塑料回收已越來越受到人們的重視。國外汽車生產商己提出,2002年前使用30%的回收廢泡沫塑料。
美國Argonne國家實驗室及其合作者已開發成功一項低成本回收技術,并建成一套試驗裝置。其生產過程是先除去汽車垃圾中的金屬雜質,然后將廢泡沫塑料進行清洗、粉碎、干燥,最后用粘合劑將這些廢泡沫塑料粘在一起,即可用于生產地毯襯墊及其他墊材。據估算,建一套年生產能力為1000噸的工廠,需投資70萬美元,全部投資估計可在兩年內收回。
東芝公司開發了冰箱隔熱材料聚氨酯泡沫塑料的連續化學回收法(化學分解法)。使用具有壓縮、加熱及混合三種功能的擠出機,以乙二醇胺為分解劑,將粒碎成smm大小的廢舊聚氨酯樹脂分解成一部分具有氨基甲酸酯鍵的低聚物和多元醇為主體的低聚物。將這種分解物與新鮮多元醇和異氰酸酯混合(分解物約占20%),可生產性能良好的再生聚氨酯泡沫塑料。用這種完全回收工藝可連續進行生產,不產生廢物,該技術已向實用化發展。其設備使用籍助螺桿的旋轉連續地進行壓縮、混合及加熱的擠出機,注入二乙醇胺連續分解廢舊聚氨酯,可高速地得到分解物。聚氨酯樹脂的混合比例在80%以上時,間歇法處理需要45分鐘,而連續法僅用3分鐘便可分解。分解物具有透明性,粘度也比間歇法低很多。據分析,分解物中有68%為含氨基甲酸酯基因的低聚物,另有28%為聚醚多元醇為主體的低聚物。有關聚氨酯樹脂的再生,采用在低聚物分解物中加入純的多元醇和異氰酸酯成分,高速攪拌制得聚氨酯樹脂。當混合比例低于20%時,便成為強度比純材料高的發泡體。這種再生工藝的特征是,除可高速連續處理外,因分解到進入聚合物內,不產生副產物,也不需要分解物的分離和精制!吨袊蟆2002.12.22
文/錢伯章
聚氨酯網知識:聚氨酯的應用和開發進展分析