在過去二十年來，亞太地區由于消費型電子產品的發展推動了整個阻燃劑工業的發展。消費型電子產品要用到許多工程塑料特別是各種阻燃尼龍。圖1展示了1998年和2000年亞太地區整個聚酯和尼龍的消費情況或預測,其中陰影部分為阻燃級產品：
從該圖可以看出工程塑料中尼龍所占的比例較大且其中百分之三十為阻燃級產品。表I
展示了阻燃尼龍的主要應用領域，即電子電器行業。
尼龍可以被鹵/銻或其它阻燃協同體系阻燃，也可以用紅磷或三聚氰胺類的無鹵阻燃體系來阻燃。從量的角度來說，鹵/銻協同體系仍然是使用最廣泛的尼龍阻燃體系。在歐洲和亞洲的一些地區，人們正在致力于尋找鹵素阻燃劑的替代品。但通常說來這些替代體系一般都存在熱穩定性低或吸潮等問題。對于紅磷來說，還有儲存的問題，因其本身為易燃品。表II列舉了尼龍中所使用的主要幾種阻燃劑并討論了它們各自的優缺點。（1）含鹵阻燃體系：其中最重要的也是在國外應用最廣的一種就是溴化苯乙烯聚合物，它具有極其優越的熱穩定性，并且由于它與尼龍是熔融可混的，因而在加工過程中具有很好的流動性。此外，用它制備的阻燃尼龍還具有優越的電性能和較好的物理機械性能。這種阻燃劑的局限性在于光穩定性較差且與尼龍尚不能完全相容。另外其成本與目前國內應用較廣的十溴聯苯醚相比較高。另外一種在尼龍中應用了許多年的阻燃劑就是敵可燃，它是一種含氯的阻燃劑，具有較高的阻燃效率和電性能，但其在熱穩定性方面的局限性使之僅適用于加工溫度較低的尼龍阻燃體系。目前在國內應用最廣的阻燃劑就是十溴聯笨醚，由于其較高的溴含量而對尼龍具有較高的阻燃效率，是最經濟的一種阻燃劑。但由于它是一種填料型阻燃劑，因而對加工流動性及產品的物理機械性能有很大的負面影響。此外，其熱穩定性和光穩定性也教差。近幾年來，人們開發的在尼龍阻燃方面使用的一種新阻燃劑為十溴二苯氧基乙烷，它與十溴聯苯醚具有相同的溴含量和同樣高的阻燃效率，且與溴化苯乙烯聚合物一樣無DPO（即所謂的二噁因）的問題。此外，它還具有較好的熱穩定性和光穩定性。其局限性在于它與十溴聯苯醚一樣同屬填料型阻燃劑，與聚合物相容性較差，因而加工流動性和制品的物理機械性能較差。此外與十溴聯苯醚相比成本上升較高。（2）無鹵阻燃體系：尼龍中應用較廣的無鹵阻燃劑是紅磷和三聚氰胺鹽類。紅磷具有很高的阻燃效率并能改善制品的抗電弧性，但其儲存及顏色方面的局限性大大限制了其在尼龍中的應用，一般只應用于尼龍6中。另一種在尼龍中使用的無鹵阻燃劑是三聚氰胺鹽，主要是三聚氰胺尿酸鹽和磷酸鹽。它們具有較好的阻燃效率，但熱穩定性較差，且由于易吸潮而使得制品在潮濕環境下電性能較差。
綜上所述，用溴化聚苯乙烯制備的阻燃尼龍具有最佳的綜合性能，下面我們就集中討論這類阻燃劑。
在討論我們大湖公司的各種溴化苯乙烯聚合物之前，我們必須預先指出我們在產品制備工藝上與我們競爭對手之間的區別。可以用一句簡單的話來概括，即我們的工藝是先溴化后聚合，而我們競爭對手的工藝是先聚合后溴化。但這兩種工藝有著本質區別。競爭對手的這種先聚合后溴化的工藝不可避免地會在制備過程中產生副產單位物從而降低最終產品的熱穩定性。我們競爭對手也采取了一些額外的工序去掉這些副產物，但仍然會有少量雜質殘留從而影響最終產品的熱穩定性。
大湖公司溴化苯乙烯聚合物的制備工藝起點是先溴化苯乙烯單體。這種單體可以是均聚的，也可以是共聚的。圖II是我們工藝的一個簡單流程圖。從該圖可以看出大湖的工藝具有很大的靈活性，可以根據用戶的不同的產品性能需求生產寬廣品種的產品：不同的分子量，不同的溴含量，均聚物或者共聚物。
先溴化苯乙烯單體再聚合這種工藝與我們競爭對手先聚合再溴化工藝相比具有其自身的優點和缺點：（1）第一個優勢就是可以得到低水解溴，這種低水解溴具有高熱穩定性，可以使得尼龍在較高的加工溫度下仍能保持較好的物理機械性能。此外低水解溴還能使得阻燃樹脂具有很好的起始顏色并能在整個加工過程中保持這種較好的顏色。（2）這種工藝的第二個優點是可以靈活調節阻燃劑的分子量從而優化最終產品的性能如強度性能與加工流動性。較高的加工流動性勢必要求較高的加工溫度，而較高的加工溫度又容易引起樹脂的降解，從而降低產品的物理機械性能。通過控制阻燃劑的分子量，我們可以在兼顧其他性能的同時滿足用戶最重要的要求。當然，這種阻燃劑是熔融可混的，本身就有利于加工流動性的提高。（3）第三個優勢是，大湖的工藝可以很容易制備共聚物，這種共聚物可以改善阻燃劑與聚合物的相容性。即使少量的共聚物，如0.5~2%的共聚物產就可以顯著改善阻燃劑與尼龍的相容性，從而可以降低阻燃協效劑及熔滴抑制劑的用量。（4）我們工藝制備出的產品是顆粒狀，與樹脂本身的形態一致，極便于加工。（5）最后一點就是這種工藝可以靈活改變產品的溴含量，從而在阻燃效率、產品物理機械性能及加工流動性之間尋找平衡點，因為通常這些性能之間是有矛盾的。這種工藝的缺點就是我們所制備的產品的溴含量目前尚比競爭對手低，這就意味著要達到相同的阻燃級別，我們阻燃劑的添加量要略大于競爭對手產品。
表IV介紹了大湖公司利用這種技術生產的第一代商業化產品PDBS80，他是一種二溴苯乙烯聚合物，含有59%~60%的溴。最初是用在高溫尼龍和PET中，在過去的十年中已成為高溫尼龍和PET的標準阻燃劑。之所以這樣是由于PDBS80卓越的加工流動性和熱穩定性，而這兩種性能對于高溫尼龍和PET來說是非常重要的。此外用這種阻燃劑制備的阻燃尼龍顏色非常好。這種產品的主要缺點是溴含量較抵。目前我們競爭對手產品的溴含量已經能做到68%。這就意味著要達到相同的阻燃特性，PDBS80要比競爭對手產品多添加2~3%。
為了克服PDBS80溴含量低的缺點，大湖近兩年來又開發了從64~65%溴含量單體出發的一系列新產品。請看表V，第一個產品就是FiremasterPBS64TM。它是二溴苯乙烯和三溴苯乙烯的均聚物，主要也是應用在高溫尼龍和PET中。它在保持了PDBS80的高熱穩定性和流動性的同時溴含量有了一定程度的提高，因而可以降低添加量和成本。但是，PDBS80在起始顏色和顏色穩定性方面要略優于PBS64，因而如果在顏色方面有較高要求的話，仍需用PDBS80。
為了在PBT，尼龍6及66行業更有競爭性，大湖公司又開發了另一個具有64~65%溴含量的溴化苯乙烯聚合物產品，即表VI所介紹的FiremasterPBS64HW。它也二溴苯乙烯和三溴苯乙烯的均聚物，但分子量比PBS64要高，因而用該阻燃劑制備的阻燃尼龍和聚脂具有最佳的物理機械性能。此外其制備成本在溴化苯乙烯聚合物中是最低的，因而是該系列產品中最經濟的選擇。但該產品的流動性和顏色穩定性要略低于PDBS80和PBS64，但仍高于競爭對手的產品。只是其溴含量仍低于競爭對手的68%溴含量。目前我公司正在這方面做進一步的努力。
表VI比較了大湖公司溴化苯乙烯聚合物系列產品本身的物理性能。可以看到它們的外觀都是淺琥珀色，但溶入聚合物中后，幾乎對聚合物本身的顏色沒有影響。表VII比較了以上各阻燃劑在30%玻纖增強尼龍66中的應用比較。其中BPS為競爭對手的溴化聚苯乙烯。可以看出含PBS64HW的產品綜合物理機械性能最佳，含PBS64的產品流動性最好，而競爭對手產品的添加量最低，但綜合物理機械性能要差一些。該表上沒有列出黃色指數，其實，上述阻燃劑中顏色穩定性從高到低依次為PDBS80，PBS64，PBS64HW，BPS。這從后面的圖VI可以明顯看出。
為了進一步證實大湖溴化苯乙烯聚合物卓越的熱穩定性，我們又做了一系列深入的實驗，比較了不同配方30%玻纖增強阻燃尼龍在不同溫度下物理性能的保留值。因為阻燃尼龍物理機械性能的下降主要是由于添加劑的熱分解造成的。圖III至VI為實驗結果。從這些實驗結果可以看出，用溴化聚苯乙烯制備的阻燃尼龍，其物理機械性能隨溫度升高下降速度較快，特別當溫度大于330°C時迅速下降。因而含有該阻燃劑配方的阻燃尼龍不能在高于340°C的溫度下加工。而含溴化苯乙烯聚合物的阻燃尼龍在高溫下各項物理機械性能保持較好，尤其突出的是顏色穩定性。這些現象都證明了溴化苯乙烯聚合物的高熱穩定性。
前面曾經講道上述溴化苯乙烯聚合物尚不能與聚合物完全相容，因為通常這些阻燃劑都分布在聚合物的非連續相。研究表明少量的共聚物可以明顯改善阻燃劑與聚合物的相容性。利用我們大湖公司溴化苯乙烯聚合物靈活的生產工藝，最近我們又開發了該系列產品中的一個新品種，FiremasterCP44B，如表VIII所示。它是PBS64HW與甲基丙烯酸縮水甘油脂的共聚物。0.25~1%的共聚物就可明顯改善相容性，添加量大了反而會影響加工的流動性及最終產品的物理機械性能。這么低添加量的共聚物之所以能顯著改善阻燃劑與聚合物的相容性是因為它能與尼龍或聚脂的酸性端基反應，從而使得阻燃劑能均勻地分布與整個聚合物中。相容性改善后，阻燃協效劑（如ATO）的用量可以降低，從而最終阻燃樹脂的密度也會降低。此外，可以完全不用或明顯降低熔滴抑制劑的用量，而這種熔滴抑制劑通常是非常昂貴的。表IX是這種共聚物應用的實例及與其它阻燃劑的應用比較。
綜上所述，大湖公司所開發的溴化苯乙烯聚合物系列產品為阻燃尼龍的配方的改進和開發提供了新的平臺。當然這一技術還有待改進的地方，比如熱穩定性的進一步提高及溴含量的提高。我們堅信大湖靈活的生產工藝會幫助我們實現這一目標。
PBS-64HW used
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