杜葆光
乙烯基酯樹脂自六十年代末問世至今已有三十余年的歷史，由于乙烯基酯樹脂具有優良的耐蝕性和施工工藝性，八十年代起乙烯基酯樹脂已成為國外新一代耐腐蝕樹脂的代表而廣泛應用于石油、化工、造紙、冶金、熱電、醫藥、食品、交通、環保、建筑等行業。
國內乙烯基酯樹脂在七十年代末開始生產，但由于產品價格較高、普及宣傳不夠等原因，至今生產量仍較少，推廣應用仍不夠理想。據報道[1]，一九九九年我國乙烯基酯樹脂主要生產廠的生產、銷售量如下：
上海新華樹脂
３００噸
華東理工大學華昌聚合物公司
４００噸
江陰第二合成化工廠
６３０噸
丹陽市星火精細化工廠
３００噸
南通明佳聚合物公司
１１５噸
無錫市樹脂廠
8０ 噸
無錫光明化工廠
２５０噸
美國陶氏化學公司在華銷量
５００噸
總 計：
２４７５噸
從以上數量可以看出，我國乙烯基酯樹脂的應用與國際接軌仍有較大差距。
無錫光明化工廠開發生產乙烯基酯樹脂始于一九九四年，作為環氧樹脂生產廠，用環氧樹脂為原料進一步開發生產乙烯基酯樹脂，對降低成本，進而降低產品銷售價格以適應市場具有明顯的優勢。近年來，我廠組織科研力量、加大了乙烯基酯樹脂開發力度并得到上海交通大學等高校、科研機構的專家教授的幫助指導，已初步完成了產品的系列化。
1
乙烯基酯樹脂及合成工藝
乙烯基酯樹脂是用不飽和一元酸與環氧化合物加成制得的在端基帶有不飽和雙鍵的一類聚合物。常用的不飽和一元酸有烯酸、甲基丙烯酸等，常用的環氧化合物為環氧樹脂。乙烯基酯樹脂的合成通常在不銹鋼反應釜內進行，合成工藝路線如下：
2
乙烯基酯樹脂的分類
選擇不同的環氧化合物和不同的不飽和一元酸為反應物，加上采用不同化合物改性，使乙烯基酯樹脂成為一大類品種繁多的樹脂系列。可采用的環氧化合物有雙酚A環氧樹脂及其同系物、雙酚F環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、四溴雙酚環氧樹脂、二環氧化聚氧化丙烯等等；不飽和一元酸有丙烯酸、甲基丙烯酸、苯基丙烯酸、丁烯酸等。
環氧化合物與不飽和一元酸反應，結果產生側羥基，該基團能與酸酐、異氰酸酯等反應,因而乙烯基樹脂可進一步改性而得到不同的產品。目前已實現工業化批量生產的基本本類型如下。
2.1 雙酚Ａ環氧丙烯酸類
其分子結構式為：
2.2
雙酚Ａ環氧甲基丙烯酸類
其分子結構式為：
2.3 酚醛環氧乙烯基類
其分子結構式如下：
３ 乙烯基樹脂的性能特點
由于乙烯基酯樹脂由環氧樹脂與不飽和一元酸加聚而成，因而其兼有不飽和聚酯樹脂與環氧樹脂兩種樹脂之優點。其主要特點是：其工藝性能與不飽和聚酯樹脂一樣，樹脂粘度低，操作方便，可用引發劑、促進劑常溫固化，施工不受季節限制。樹脂中含有羥基（—OH），對玻璃纖維等有優良的浸潤性和粘結力。乙烯基酯樹脂具有較高的熱變形溫度，改性的乙烯基酯樹脂可增加韌性，提高延伸率。
乙烯基酯樹脂具有優良的耐腐蝕性能，耐堿性與環氧樹脂相似，耐酸性及抗氧化性與雙酚A不飽和聚酯樹脂相似，交聯密度高的乙烯基酯樹脂有良好的耐溶劑性。此外，乙烯基酯樹脂可采用光固化工藝固化，可提高生產效率，節約能源，提高產品質量。
4
乙烯基酯樹脂的理化性能
4.1
乙烯基酯樹脂的物理力學性能
乙烯基酯樹脂的物理力學性能見表
|
類 型
項 目
|
雙酚A丙烯酸型
乙烯基酯樹脂
|
雙酚A甲基丙烯酸型
乙烯基酯樹脂
|
酚醛環氧型
乙烯基酯樹脂
|
|
澆
鑄
體
|
抗拉強度（Mpa）
|
60-90
|
40-90
|
70-80
|
|
彎曲強度（Mpa）
|
110-150
|
120-150
|
130-140
|
|
抗壓強度（Mpa）
|
110-120
|
110-120
|
130-150
|
|
沖擊強度（KJ/m2）
|
5-8
|
4-8
|
2-4
|
|
玻璃化溫度（℃）
|
-90
|
120-150
|
|
|
熱變形溫度（℃）
|
-80
|
-100
|
120-150
|
|
玻
璃
鋼
|
抗拉強度（Mpa）
|
280-320
|
250-300
|
280-320
|
|
彎曲強度（Mpa）
|
350-500
|
350-450
|
300-400
|
|
抗壓強度（Mpa）
|
200-300
|
|
|
|
沖擊強度（KJ/m2）
|
|
8-12
|
6-10
|
|
樹脂
膠泥
|
抗拉強度（Mpa）
|
≥
9
|
≥
9
|
|
|
抗壓強度（Mpa）
|
≥
70
|
≥
70
|
|
4.2
乙烯基酯樹脂的耐化學藥品性
乙烯基酯樹脂的耐化學藥品性見表
|
介質及濃度
|
長期耐溫性
|
介質及濃度
|
長期耐溫性
|
|
雙酚A
丙烯酸型
|
雙酚A甲基丙烯酸型
|
酚醛環氧型
|
雙酚A丙烯酸型
|
雙酚A甲基丙烯酸型
|
酚醛環氧型
|
|
75%硫酸
|
|
常溫，耐
|
45℃，耐
|
飽和氯水
|
|
＜80℃耐
|
＜100℃耐
|
|
70%硫酸
|
|
80℃，耐
|
80℃，耐
|
5％氫氧化鈉
|
常溫，耐
|
＜100℃耐
|
＜100℃耐
|
|
25%硫酸
|
常溫，耐
|
＜100℃耐
|
＜110℃耐
|
30％氫氧化鈉
|
常溫，耐
|
常溫，耐
|
常溫，耐
|
|
37%鹽酸
|
常溫，耐
|
60℃，耐
|
80℃，耐
|
35%碳酸鈉
|
|
＜80℃耐
|
＜80℃耐
|
|
40%硝酸
|
不耐
|
不耐
|
常溫，耐
|
氨水，氣相
|
|
常溫，耐
|
常溫，耐
|
|
20%硝酸
|
|
＜45℃耐
|
＜60℃耐
|
氨水，氣液
|
不耐
|
不耐
|
不耐
|
|
5%硝酸
|
常溫，耐
|
＜60℃耐
|
＜80℃耐
|
二甲苯
|
|
常溫，耐
|
＜45℃耐
|
|
30%鉻酸
|
|
常溫，耐
|
常溫，耐
|
95%乙醇
|
|
常溫，耐
|
常溫，耐
|
|
75%醋酸
|
|
＜60℃耐
|
＜60℃耐
|
乙二醇
|
|
＜100℃耐
|
＜100℃耐
|
|
25%醋酸
|
|
＜100℃耐
|
＜100℃耐
|
苯酚
|
|
不耐
|
常溫，耐
|
|
冰醋酸
|
不耐
|
不耐
|
常溫，耐
|
尿素
|
|
60℃耐
|
60℃耐
|
|
20%氫氟酸
|
|
常溫，耐
|
常溫，耐
|
汽油
|
|
80℃耐
|
80℃耐
|
|
10%氫氟酸
|
|
＜60℃耐
|
＜60℃耐
|
煙道氣
|
|
＜160℃耐
|
＜200℃耐
|
|
18%次氯酸鈉
|
|
＜80℃耐
|
＜80℃耐
|
鋅電解液
|
|
＜60℃耐
|
＜60℃耐
|
|
30%過氧化氫
|
|
＜60℃耐
|
＜60℃耐
|
鎳電解液
|
|
＜80℃耐
|
＜80℃耐
|
5
化學結構與樹脂性能的關系
樹脂的性能主要是指其物理力學性能與耐化學藥品性，它與樹脂的化學分子結構密切相關。
樹脂固化物的強度、耐熱性，與樹脂分子主鏈中的主要基團的結構、樹脂的交聯密度有關。樹脂的耐化學藥品性即耐水、酸、堿、鹽、溶劑的性能與組成其分子的各基團的種類及樹脂的交聯密度有關。現將雙酚A型乙烯基酯樹脂為例加以說明。
在以上雙酚A型乙烯基酯樹脂的分子中，
基團結構穩定，提供剛性、熱穩定性；酯基（－C－O－）
易受堿、水的侵蝕；醚鍵（－O－）化學穩定性好；R（常為－CH3）基團對酯基有屏蔽保護作用，使其不易水解；羥基（－OH）的存在增強了樹脂的浸潤性和粘結力；乙烯基酯樹脂的活性交聯點（雙鍵）位于分子端部，易于交聯反應，因而乙烯基酯樹脂的固化度比不飽和聚酯樹脂的固化度高，這就進一步提高了樹脂的耐蝕性。
下面再以五種樹脂的化學結構、酯基含量、交聯點等作一橫向比較。
(1)鄰苯型不飽和聚酯（酯基數量３n個）：
（2）間苯型不飽和聚酯（酯基數量３n個）：
（3）雙酚Ａ型不飽和聚酯（酯基數量2n+1個）：
（4）雙酚A型乙烯基酯（酯基數量2個，交聯點2個）:
(5)酚醛環氧乙烯基酯（酯基數量n+2個，交聯點n+2個）:
以上五種樹脂的耐化學藥品性、耐熱性（除雙酚A不飽和聚酯與雙酚A乙烯基酯耐熱性相仿外）呈現從上而下逐個遞增的趨勢。其原因是：五種樹脂中酯基含量（除鄰苯型、間苯型不飽和聚酯相同外）從上而下逐個遞減。
從理論上分析，樹脂中酯基含量的高低對耐水性、耐堿性影響很大，實踐結果也證實了這一點。樹脂固化物與堿、水接觸而遭受侵蝕的反應為：
O
O
‖
‖
Ｒ1—C—O R2 + NaOH —→ R1—C—O Na +
R2OH
O
O
‖
‖
Ｒ1—C—O R2 +H2O —→ R1—C—OH + R2OH
據報道，當樹脂中酯基含量降低一半時，耐水時間增加近2０倍。[2]
從以上分子結構可以看出，不飽和聚酯樹脂中的酯基重復出現在主鏈中，且數量多，而乙烯基酯樹脂的酯基僅僅在主鏈的末端，且只有２個。間苯型不飽和聚酯樹脂酯基含量8~9×10-3mol/ml，雙酚Ａ型不飽和聚酯樹脂酯基含量2.6~3.4×10-3
mol/ml,而雙酚Ａ型乙烯基酯樹脂的含量為1.2~1.6×10-3mol/ml。[3]
鄰苯型和間苯型不飽和聚酯樹脂酯基含量一樣，但間苯型不飽和聚酯樹脂的耐化學藥品性、耐熱性優于鄰苯型的，這是因為間苯型的酯基分子間距大，受到了位阻效應保護而致。
樹脂固化物的耐熱性與其結構中骨架基團的穩定性及樹脂交聯密度有關，后三種樹脂中含有雙酚A、苯環等骨架，因而具有較高的耐熱性。酚醛環氧乙烯基酯除含有多個穩定的苯環結構外且端基有多個雙鍵，其交聯密度最大，因而其耐熱性最高，耐化學藥品性最好。
6
乙烯基酯樹脂的固化體系
乙烯基酯樹脂的固化與不飽和聚酯一樣，是通過引發劑產生的游離基激活樹脂及交聯劑（苯乙烯）中的雙鍵，使樹脂加聚反應而固化。一般采用有機過氧化物為引發劑，用鈷鹽、胺類化合物為促進劑。
最常用的兩種固化體系為：
（1）
過氧化甲乙酮／環烷酸鈷（或辛酸鈷）
（2）
過氧化二苯甲酰／二甲基苯胺
實用時引發劑過氧化甲乙酮、過氧化二苯甲酰均已先與鄰苯二甲酸二丁酯按一定比例工廠化混合配制好；促進劑環烷酸鈷、二甲基苯胺也同樣用苯乙烯稀釋配制好。一般使用配方為：
（1）乙烯基酯樹脂100／過氧化甲乙酮2~4／環烷酸鈷1~4
（2）乙烯基酯樹脂100／過氧化二苯甲酰2~4／二甲基苯胺1~3
配方（1）固化速度比配方（2）快，而配方（2）后固化優于配方（1）。有報導[4]認為配方（2）固化物的耐蝕性優于配方（1）的。
由于用戶具體使用時環境溫度、加工工藝等各不相同，會對樹脂凝膠時間的長短有不同的要求，這就需要對引發劑、促進劑的品種、加入量的大小等作相應的選擇和調整。需要較快固化的可選擇配方（2）。需快速固化或在低溫、潮濕情況下可選擇復合固化體系，如乙烯基酯樹脂100／過氧化甲乙酮2／環烷酸鈷3／二甲基苯胺0.5,乙烯基酯樹脂100／過氧化甲乙酮1／二甲基苯胺0.5/過氧化二苯甲酰1/環烷酸鈷0.5。在纏繞成型時，當需要有較長凝膠時間時可采用配方（1），并減少引發劑、促進劑的用量，如采用配方：乙烯基酯樹脂100／過氧化甲乙酮1／環烷酸鈷0.5,在20℃時膠凝時間為2.5小時,但須指出,如期望制品達到最佳性能,常溫固化后應再經100℃,2小時的熱處理。
7 BRＴ乙烯基酯樹脂系列產品
無錫光明化工廠開發生產的BRIGHT乙烯基酯樹脂系列見下表：
|
類
型
|
牌
號
|
相當或相似牌號
|
特
點、用 途
|
|
雙酚A
丙烯酸
|
ＢＲＴ２ＯＯＯ
|
環氧丙烯酸酯樹脂
|
不含苯乙烯，用于光固化涂料
|
|
ＢＲＴ２ＯＯ１
|
3200
|
改性樹脂，使用溫度80℃，用于化工防腐蝕、
玻璃鋼等。
|
|
ＢＲＴ２ＯＯ２
|
3201
|
改性樹脂，使用溫度80℃，用于化工防腐蝕、
玻璃鋼等。
|
|
雙
酚 Ａ
甲基丙烯酸
|
ＢＲＴ３ＯＯＯ
|
|
未改性基礎樹脂，使用溫度90℃，
|
|
ＢＲＴ３ＯＯ１
|
|
改性樹脂，使用溫度100℃，用于化工防腐蝕、
玻璃鋼等。
|
|
ＢＲＴ３ＯＯ２
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DERAKANE411
|
改性樹脂，使用溫度100℃，用于化工防腐蝕、
玻璃鋼等。
|
|
ＢＲＴ３ＯＯ３
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HETRON922
HETRONR806
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酯基含量低，具有優異的耐酸性，突出的耐堿性，韌性好，使用溫度100℃，用于化工防腐蝕、玻璃鋼等。
|
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酚醛環氧
乙烯基酯
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ＢＲＴ４０００
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HETRON970
DERAKANE470
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使用溫度120℃，耐蝕性好，耐溶劑性好，
用于腐蝕條件苛刻，溫度較高的場合
|
8 乙烯基酯樹脂的應用
8.1玻璃鋼制品和襯里
乙烯基酯樹脂常用于有較高耐溫要求、較強腐蝕條件的玻璃鋼制品，如制作大型的玻璃鋼
貯罐、槽車、塔器、
管道、風機等。需防腐蝕的鋼制容器，混凝土槽等也常用乙烯基酯樹脂玻璃鋼作內襯。
揚子公司PTA污水處理裝置酸化沉淀池，介質為PTA污水，污水中含有醋酸、對苯二甲酸、氯化物、稀硫酸、氫氧化鈉、微量二甲苯等，PH值2~13，工作溫度40~96℃。原用雙酚A不飽和聚酯玻璃鋼內襯遭腐蝕破壞，后改用雙酚A乙烯基酯樹脂使用效果良好。揚子公司乙二醇裝置混凝土污水池，污水中含有碳酸鹽等，也采用了雙酚A乙烯基酯樹脂玻璃鋼內襯防腐獲得滿意效果。
大化肥尿素造粒塔內壁在60年代中期用涂料防腐，尿素對混凝土壁的結晶腐蝕非常嚴重。1969年四川瀘州天然氣化工廠率先用環氧玻璃鋼內襯防腐獲得成功。但環氧樹脂粘度大，施工不便，近年來已開始用乙烯基酯樹脂代替環氧樹脂，用于尿素造粒塔內壁防腐[5]
。
由于乙烯基酯樹脂有很好的強度、耐腐蝕性和耐溫性，因而可用它來制作膠衣樹脂，用作人造瑪瑙、大理石、衛生潔具等高檔制品的膠衣。為了提高乙烯基酯樹脂的觸變性和粘度，可加入氣相白碳黑，再配合加入少量的極性添加劑，如甘油，BYK605等。
8.2樹脂膠泥、砂漿
用乙烯基酯樹脂配制的膠泥、砂漿可用于耐蝕磚板的內襯、鋪砌、勾縫，也可用于耐腐蝕樹脂砂漿整體地面。如北京化工二廠氯堿工程堿蒸發地面，介質為氫氧化鈉，濃度30%，采用乙烯基酯樹脂砂漿做整體地面，中國和平建筑公司等施工單位在如何降低樹脂砂漿的收縮等方面總結了一定經驗。
8.3涂料
8.3.1光固化涂料
乙烯基酯樹脂在有苯醌、苯偶姻醚等光引發劑存在下，經紫外線照射，能引發交聯固化，且固化速度極快，可以以秒計。利用這種特性制成的乙烯基光固化涂料節省能源，大大提高生產效率，具有良好的應用前景。
8.3.2鱗片涂料
用乙烯基酯樹脂與玻璃鱗片等制成的鱗片涂料，可用于鋼制容器設備內襯，廣泛應用于石油化工、冶金、造紙、電鍍、氯堿、醫藥、食品、建筑等行業，如火力發電廠給水系統的脫硫塔，氫氧化鈉、鹽酸槽等，排氣系統的煙氣脫硫裝置的除塵器、吸收塔、氧化塔；風管、煙囪等內壁防腐，在對溫度和強度要求較高的場合，常采用鱗片涂料與玻璃鋼的復合結構。揚子乙烯裝置的煙氣脫硫部分的設備均用鱗片涂料防腐[6][7]。煙氣中的SO2在吸收塔與氨水接蝕生成NH4HSO3液，再在中和槽內進一步與氨水反應生成（NH4）2SO3，再在氧化塔內氧化生成（NH4）2SO4液。氧化塔φ2800、L14400，工作溫度90℃，壓力為滿液＋0.01Mpa,介質為(NH4)2SO3、（NH4）2SO4液，該設備用厚度2.5mm的乙烯基酯鱗片涂料內襯，使用效果良好。
(本文發表于《上海涂料》2000年第4期)
參考文獻：
[1]中國玻璃鋼工業協會秘書處，熱固性樹脂，2000；（2）：20
[2]柴田議治，三淺克弘，羽田利明，化學結構對不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂的耐蝕性的影響
[3]柴田議治，三淺克弘，羽田利明，化學結構對不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂的耐蝕性的影響
[4]徐亨萼
，聚酯玻璃鋼耐化學性能的研究
[5] 侯銳鋼，腐蝕與防護，1999；（9）；411
[6]ToYo Engineering Corp, Flue Gas
Desulfurization Unit,Design Specification
[7]ToYo Engineering Corp, Flake Lining
Manual
轉自:上海道旺膠粘科技有限公司
