鐘文斌 黃啟谷 鄒愛蘭
王霞瑜（湘潭大學(xué)，湖南省湘潭市411105）
摘要
采用乙二胺與丙烯酸甲酯在乙醇中反應(yīng)合成了一種具有潛伏性的環(huán)氧樹脂固化劑。利用紅外光譜和元素分析確定產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，熱失重分析結(jié)果表明產(chǎn)物基本達(dá)到了作為潛伏性固化劑的要求。
關(guān)鍵詞 環(huán)氧樹脂 潛伏性固化劑 合成
1 前言
環(huán)氧樹脂為涂料、膠粘劑、電氣絕緣材料以及復(fù)合材料中重要的樹脂基體。單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑現(xiàn)已應(yīng)用于許多工業(yè)部門。常見的單組分環(huán)氧樹脂膠粘劑的固化劑有咪唑和咪唑鹽、雙氰胺、有機(jī)酸酞肼、三氟化硼絡(luò)合物等[1--3]，其中以雙氰胺應(yīng)用最為廣泛。在環(huán)氧樹脂固化劑中，胺類固化劑種類最多，已有大量研究工作用化學(xué)或物理方法對胺類固化劑進(jìn)行改性。常用的改性方法有酚醛改性與聚酰胺改性[4]。本文從新的角度對胺類固化劑進(jìn)行改性，以期研制出綜合性能好的潛伏性固化劑。
2 實驗部分
2．1 主要試劑和儀器
乙二胺：分析純，長沙化學(xué)試劑廠；丙烯酸甲酯：化學(xué)純，上海試劑一廠；無水乙醇：化學(xué)純，湖南師大化學(xué)試劑廠；石油醚：分析純，湖南師大化學(xué)試劑廠。
Perkin—環(huán)氧樹脂 Elmer FTIR— 1700型紅外光譜（IR）儀；Shimadzu—TG一40熱失重分析儀。
2．2 制備方法
（1）丙烯酸甲酯的純化 先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的氫氧化鈉溶液洗滌2次，除去其中的阻聚劑，然后用蒸餾水洗滌2次，用無水氯化鈣干燥，蒸餾收集80℃左右的餾分。
（2）乙二胺的純化 用氫氧化鈉和氯化鈣干燥乙二胺12 h，蒸餾收集116～117℃的餾分。
（3）固化劑的合成
在裝有攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝管和溫度計的 500 ml三口瓶中，溶解1
mol乙二胺于150 ml乙醇中，在攪拌下分次滴加2.2 ml新蒸餾的丙烯酸甲酯，在適宜溫度下反應(yīng)5
h，放置1 d后，減壓蒸餾除去乙醇，將所得產(chǎn)物用石油醚分離純化，即得到改性固化劑。
3 結(jié)果與討論
3．1 合成溫度的選擇
伯胺與烯烴的加成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，通常此類反應(yīng)的溫度為刀30℃[5]。本試驗分別在30、40、45。50
60℃等不同溫度下做合成試驗，發(fā)現(xiàn)溫度太低，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)不完全；溫度太高，反應(yīng)放出大量的熱量，使乙二胺容易揮發(fā)亦使部分仲肢的氫原子參加了反應(yīng)。反應(yīng)溫度以40～50℃為宜。
3．2反應(yīng)物配比的選擇
為將伯胺較好地掩蔽起來，使合成出的固化劑有較好的潛伏性，需選擇適當(dāng)?shù)脑吓浔�。乙二胺與丙烯酸甲酯質(zhì)量比分別取為1：1.1,1.1：2,2：1.1,1：2.2進(jìn)行合成，發(fā)現(xiàn)前3種配比的產(chǎn)物有明顯的胺味。通過環(huán)氧／固化劑體系的固化反應(yīng)以及結(jié)構(gòu)分析，配比為1：2．2時合成的固化劑較為理想。
3．3 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征
圖1為反應(yīng)物質(zhì)量比為1：2.2時產(chǎn)物的紅外光譜圖。 3 500～3
300 cm(-1 super)間為伯胺和仲胺的特征吸收峰，由圖1可見，在此區(qū)間圖上只有1個吸收峰，說明產(chǎn)物為仲胺，基本上不含伯胺氫。1745～1735cm(-1
super)問為飽和酯的吸收峰，由圖 1可知：產(chǎn)物不含烯鍵酯的特征雙鍵峰，說明產(chǎn)物為含仲膠的飽和酯。元素分析結(jié)果為：C
51．40％，H 8．99％，N 12．01％，O 27．60％，化合物的理論值為C51.72％，H8．62％，N12.07％，O
27． 5％，和實驗值基本吻合.
由圖2可見，產(chǎn)物在160℃以前有少量失重，可能屬于溶劑的揮發(fā)，160℃為熱分解溫度，應(yīng)屬于胺與丙酸酯之間鍵的斷裂。
3．4 早固化試驗的初步結(jié)果
用此固化劑與環(huán)氧樹脂配制的膠粘劑，粘度可在300 mPa·s以下，有2周以上的貯存期，在120℃預(yù)固化3
h，再在150℃左右固化2h，即可固化完全。
4 結(jié)論
（1）通過乙二胺與丙烯酸酯的加成反應(yīng)，使伯胺掩蔽起來，制備一種新的潛伏性固化劑，確定了反應(yīng)的適宜配比及反應(yīng)溫度。
(2）該固化劑與環(huán)氧樹脂配制成的膠粘劑，粘度低，室溫下有一定的貯存期。在中高溫固化時，由于分解出的丙烯酸甲酯可原位聚合并與環(huán)氧樹脂形成半互穿網(wǎng)絡(luò)，因而有望提高環(huán)氧樹脂的韌性。進(jìn)一步的研究正在進(jìn)行中。
摘自:前沿化學(xué)技術(shù)信息中心
