天津市津海特種涂料裝飾有限公司
卜亨佑 技術(shù)部高級(jí)工程師
內(nèi)容摘要：本文介紹了環(huán)氧樹脂防腐涂料反應(yīng)機(jī)理，環(huán)氧樹脂種類、胺類固化劑選擇應(yīng)用，其中重點(diǎn)描述了研制開發(fā)低溫固化環(huán)氧防腐涂料的必要性、緊迫性，生產(chǎn)的目的是滿足客戶急需，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，市場(chǎng)上會(huì)提出各方面的需求而不斷滿足用戶之急需，這就是市場(chǎng)上的規(guī)律，就是生產(chǎn)單位和科研部門的天職。
關(guān)鍵字：環(huán)氧樹脂、胺化合物、重防腐、低溫固化
我國的重防腐油漆近年來取得了較大發(fā)展，國內(nèi)大多數(shù)涂料生產(chǎn)廠家，在重防腐油漆研發(fā)、生產(chǎn)上下了一定的功夫，推出了眾多品牌。但縱觀全局，看各生產(chǎn)廠推出的產(chǎn)品，就那么幾十個(gè)，產(chǎn)品創(chuàng)新不多。為了適應(yīng)我國經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展的需要，研發(fā)、創(chuàng)新所需各種產(chǎn)品，勢(shì)在必行。
應(yīng)當(dāng)看到，在當(dāng)今國內(nèi)涂料市場(chǎng)上，重防腐油漆前景十分誘人，但是在全球經(jīng)濟(jì)一體化的今天，中國市場(chǎng)，特別是在后金融危機(jī)時(shí)代，隨著中國國力增強(qiáng)，茁壯崛起，吸引了越來越多的國際涂料生產(chǎn)巨頭，他們一個(gè)個(gè)將涂料生產(chǎn)基地轉(zhuǎn)移到中國，如國際油漆公司、荷蘭阿克蘇諾貝爾、丹麥老人頭、日本關(guān)西、美國西格瑪……。隨著國外涂料生產(chǎn)公司和其產(chǎn)品的長(zhǎng)驅(qū)直入，重防腐油漆市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈。
為了在激烈競(jìng)爭(zhēng)的重防腐涂料市場(chǎng)上占有一席之地，在重防腐領(lǐng)域有所作為，當(dāng)務(wù)之急是提高技術(shù)創(chuàng)新能力，開發(fā)出更多的符合時(shí)代需要的環(huán)保、節(jié)能、低碳、性價(jià)比高的個(gè)性化產(chǎn)品。同時(shí)要從涂料涂裝一體化理念出發(fā)，著重對(duì)涂料施工方面加強(qiáng)研究，不斷優(yōu)化和提高產(chǎn)品的綜合性能，提高涂料配套體系的科學(xué)性和合理性，讓涂料產(chǎn)品不斷完善以適應(yīng)不同腐蝕環(huán)境和不同施工條件的要求。
天津市津海特種涂料裝飾有限公司獨(dú)具慧眼，早就意識(shí)到重防腐油漆這塊巨大的蛋糕和其具有的魅力，認(rèn)識(shí)到技術(shù)創(chuàng)新對(duì)企業(yè)今后生存和發(fā)展重要意義。充分發(fā)揮中小企業(yè)的優(yōu)勢(shì)，船小好調(diào)頭，加大資金投入力度，根據(jù)當(dāng)前市場(chǎng)的急需，重點(diǎn)開發(fā)研制適銷對(duì)路的重防腐油漆的產(chǎn)品。
大家都十分清楚，冬季特別是在我國北方，是涂料產(chǎn)品生產(chǎn)的淡季，這是因?yàn)榇蠖鄶?shù)涂料產(chǎn)品，特別是重防腐涂料，主要難題是形成的漆膜不易干燥，這是多年來一直困擾工程建設(shè)單位的一個(gè)實(shí)際問題。在當(dāng)今市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈，時(shí)間就是金錢，速度就是生命，以往是“大魚吃小魚”，而現(xiàn)在變成了“快魚吃慢魚”，這是目前狀況的真實(shí)寫照。
這里所涉及到的重防腐油漆的當(dāng)家產(chǎn)品—環(huán)氧類重防腐油漆：是重防腐油漆應(yīng)用最廣泛的品種。在國內(nèi)各油漆生產(chǎn)廠都有該產(chǎn)品的生產(chǎn)。適用的環(huán)氧樹脂有兩個(gè)類型：一類是由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷縮聚而成的雙酚A環(huán)氧；另一類是以苯酚一甲醛縮聚而得的低分子量酚醛再與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成的酚醛環(huán)氧。
雙酚A環(huán)氧的分子結(jié)構(gòu)可以用下式表示：
一般n=0~20，線型環(huán)氧樹脂n＞25，可高達(dá)100。
酚醛環(huán)氧的結(jié)構(gòu)式可用下式表示：
一般n=0.2~0.6，相當(dāng)于環(huán)氧官能度為2.2~3.6。
環(huán)氧樹脂因分子量低可為液態(tài)或固態(tài).液態(tài)環(huán)氧樹脂易溶于芳烴,固態(tài)環(huán)氧樹脂需用芳烴和極性溶劑如醇、酯、醚酯和酮的混合溶劑溶解。環(huán)氧樹脂因分子量低，結(jié)構(gòu)中含有強(qiáng)極性的羥基和難水解的醚鍵，故涂層對(duì)基體的附著牢固且耐腐蝕，又因分子鏈中兼有剛性的芳核又有柔性的烴鏈，故使涂層堅(jiān)韌且耐磨。
酚醛環(huán)氧樹脂比雙酚A環(huán)氧官能度高，芳核密度大，使涂層的耐熱性和耐溶劑性提高，且表現(xiàn)為黏度低，反應(yīng)活性高，可制造高固體或溶劑漆，能在低溫和高溫的條件下固化。
一般條件下，溶劑對(duì)常溫固化的環(huán)氧漆的施工期、干性和耐腐性均有影響。極性溶劑能加快固化速度，酮類溶劑能延長(zhǎng)使用期限。溶劑的揮發(fā)速度與許多性能有關(guān)：揮發(fā)慢的溶劑不僅使涂層硬度提高慢，且易在涂層中滯留，導(dǎo)致在浸泡條件下容易起泡和形成內(nèi)應(yīng)力，影響涂層的防腐性，對(duì)高固體漆和厚涂型漆非常有害。
高分子量環(huán)氧樹脂可作為熱塑性樹脂制成揮發(fā)性漆，雖然使用方便性能優(yōu)異，但溶劑要求高，漆的固體分低，故應(yīng)用少。中等分子量的環(huán)氧樹脂與其他樹脂并用或制成環(huán)氧酯。酚醛環(huán)氧酯各方面性能均好，但價(jià)格貴。目前大量用于防腐蝕的是以低分子量環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)的雙組份漆，且能制成高固體和無溶劑漆。這是符合我國涂料市場(chǎng)減少VOC排放的發(fā)展方向。雙組漆交聯(lián)密度高，防腐性能優(yōu)良。這類防腐漆涂層性能往往決定于固化劑。在國內(nèi)外，固化劑種類甚多，可用于防腐漆的主要是胺類、多異氰酸酯、酚醛和氨基樹脂。
環(huán)氧基在室溫和伯胺反應(yīng)形成仲胺，和仲胺反應(yīng)形成叔胺。和叔胺在較高溫度反應(yīng)形成季胺化合物。
反應(yīng)速度取決于環(huán)氧和胺的結(jié)構(gòu)、濃度、催化和介質(zhì)效應(yīng)。末端環(huán)氧基，例如縮水甘油醚酯比內(nèi)部環(huán)氧基【如脂環(huán)族二環(huán)氧化物】更易反應(yīng)，后者有較大的立體位阻。
胺的反應(yīng)趨向于隨著堿強(qiáng)度增加而增強(qiáng)和隨著立體擁擠而減少。一般反應(yīng)順序：伯＞仲＞叔胺，可歸之于立體效應(yīng)以及（針對(duì)叔胺的情況）沒有可轉(zhuǎn)移的質(zhì)子。
環(huán)氧一胺體系在涂料應(yīng)用上是重要的。環(huán)氧和氨的反應(yīng)，在室溫條件下，是不允許在同包裝內(nèi)裝有多胺和多環(huán)氧化物，沒有足夠的貯存穩(wěn)定性，因反應(yīng)性太快，成胺造成損失浪費(fèi)，故在市場(chǎng)一般都以兩罐裝的形式銷售。
關(guān)于環(huán)氧防腐涂料的活化期和固化時(shí)間。從實(shí)際使用的角度出發(fā)，一般在施工過程中，大都希望產(chǎn)品的活化期要足夠長(zhǎng)，而形成涂層過程中固化時(shí)間最短化。而這一切是由多種因素決定的，包括反應(yīng)基濃度；胺、環(huán)氧和溶劑對(duì)反應(yīng)速度的結(jié)構(gòu)效應(yīng)；當(dāng)量和分子量和反應(yīng)
物的fn。隨著環(huán)氧樹脂分子量的增加，每升環(huán)氧基的當(dāng)量數(shù)減少；因此反應(yīng)速度較慢。還有隨著分子量的增加，涂料黏度增大，這樣如果按涂料標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，而制成一定黏度的涂料，必須增加溶劑用量。這樣就減少了按和環(huán)氧基兩者的濃度，延長(zhǎng)了活化期。但是VOC排量顯著增加，為了適應(yīng)當(dāng)前形勢(shì)，必須減少VOC的排量。各生產(chǎn)廠研發(fā)部門紛紛開發(fā)研制高固體分涂料，而高固體分涂料活化期較低。
一個(gè)延長(zhǎng)活化期而不至于大大降低固化時(shí)間的一個(gè)途徑就是使用封閉胺固化劑。酮類和伯胺反應(yīng)給出酮亞胺，它不容易和環(huán)氧基反應(yīng)。但酮亞胺水解釋放出游離的胺和酮，酮亞胺形成的是可逆反應(yīng)，酮亞胺和環(huán)氧潮氣固化涂料在無水的環(huán)境下是穩(wěn)定的，但施工后暴露在環(huán)境潮氣中固化。最常見的使用甲乙酮（MEK)。MEK從薄涂層中高度揮發(fā)使其和胺的逆反應(yīng)進(jìn)行到最低。 
酮亞胺環(huán)氧體系在無水的條件下是穩(wěn)定的，因此容許單組分涂料的配方應(yīng)用。當(dāng)然它們也通常用于長(zhǎng)活化期的雙組分涂料中，這就是生產(chǎn)和科研部門開發(fā)研制濕固化雙組分涂料的理論基礎(chǔ)。
綜上所述，天津市津海特種涂料裝飾有限公司經(jīng)多年的生產(chǎn)實(shí)踐，清楚地認(rèn)識(shí)到環(huán)氧樹脂用交聯(lián)劑在產(chǎn)品施工應(yīng)用上重要地位。前面介紹了胺類固化劑反應(yīng)機(jī)理，其與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)速率，按伯、仲、叔排序。在國內(nèi)實(shí)際應(yīng)用中分為脂肪胺、芳香胺和環(huán)脂胺。
二十世紀(jì)末和二十一世紀(jì)初，津海公司引入國際上最先進(jìn)的環(huán)氧樹脂固化劑，對(duì)品種甚多的固化劑分別通過實(shí)際配漆考核，從產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)，從理論上找依據(jù)，當(dāng)然主要重點(diǎn)是放在應(yīng)用上（實(shí)驗(yàn)報(bào)告見附件）。目前天津津海公司已成為以上固化劑代理商。
引進(jìn)先進(jìn)技術(shù)理念，實(shí)踐先進(jìn)技術(shù)，成就精品工程，推進(jìn)技術(shù)進(jìn)步。這是津海公司技術(shù)創(chuàng)新，開拓進(jìn)取的方針。消化、吸收先進(jìn)技術(shù)，變他人為己用，調(diào)整環(huán)氧樹脂用量，篩選低分子量環(huán)氧樹脂，以環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑為突破口，經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)，并經(jīng)過2009年天津市重點(diǎn)工程—百萬噸乙烯 /年和千萬噸煉油/年工程實(shí)際應(yīng)用，低溫固化環(huán)氧樹脂防腐漆取得了巨大的成功，低溫固化環(huán)氧防腐涂料很快推廣到全國各重點(diǎn)工程，如遼寧撫順80萬噸/年乙烯工程、新疆石化工程、大連中石化……，以上實(shí)例充分表明低溫固化環(huán)氧涂料在確保重點(diǎn)工程工期，有效支持各施工單位按期完成施工任務(wù)，取得了較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
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