乳膠凝聚型-乳膠是聚合物粒子在水中的分散體系，它的干操就是這些果合物粒子凝聚成膜的過程。隨著分散合質(zhì)(主要是水和共涪劑)的揮發(fā)，同時產(chǎn)生聚合物粒子的接近、接觸、擠壓變形而凝集，最后由粒子狀態(tài)的聚集變成為分子狀態(tài)的凝聚而形成連續(xù)的涂膜。
乳膠成膜的過程比較復雜，目前的看法也不盡相同，其中比較有代表性的為凝聚理論、毛細管理論和相互擴散理論，這里僅對毛細管理論作一簡介。乳膠涂艘以后，乳膠粒子仍可以布朗運動形式自由運動，當水分蒸發(fā)時，它們的運動逐漸受到限制，最終相互靠近成緊密堆積。乳膠粒子表面存在雙電層，使這些粒子不能直接接觸，它們之間要形成曲率半徑很小的空隙，相當子眾多的“毛細管”，毛細管中充滿水，產(chǎn)生毛細管力，從而對乳膠粒子產(chǎn)生壓力，其壓力P大小可由Laplace公式估計:
式中，Y為表面張力(或界面張力);，:和r$為曲面的主曲率半徑。水分再進一步揮發(fā)，表面壓力隨之不斷增加最終導致克服雙電層的阻力，使乳膠內(nèi)的聚合物直接接觸。聚合物間的接觸又形成了聚合物一水的界面，界面張力引起新的壓力，此種壓力大小也和It率半徑有關，同樣可用Laplace公式計算。毛細管壓力加上聚合物和水的界面張力互相補充，這個綜合的力可使聚合物粒子變形并導致膜的形成。壓力的大小和粒子大小相關，粒子越小，壓力愈大。
上述討論只說明了促使乳膠成膜的力的來源，乳膠粒子在此種力的作用下是否能成膜還決定于乳膠粒子本身的性質(zhì).如果乳膠粒子是剛性的，具有很高的玻璃化溫度，即使再大的壓力，它們也不會變形，更不能互相融合。位子間的融合需要聚合物分子的相互擴散，而這便要求乳膠粒子的玻璃化溫度較低，使其有較大的自由體積供分子運動。擴散融合作用又稱自教合作用，通過這種作用最終可使粒子融合成均勻的薄膜，并將不相容的乳化劑排除出表面。因此，一方面，乳膠是否成膜取決于由表面(或界面)張力引起的壓力，而這種力是和粒子大小相關的。另一方面，又要求粒子本身有較大的自由體積，如果成膜時的溫度為了，乳膠粒子的玻璃化溫度為Tg,〔T一TO必須足夠大，否則不能成膜。例如聚抓乙烯乳膠在室溫下便不能成膜。為使其成膜，必須加熱至某一溫度，此溫度稱最低成膜溫度;也可以在乳膠中加增塑劑，使乳膠的Tg降低，這樣可將“最低成膜溫度”降至室溫。在涂料中往往是加一些可揮發(fā)的增塑劑(溶劑)來降低最低成膜溫度，此種可揮發(fā)的增塑劑又稱助成膜劑，它們在乳膠成膜后可揮發(fā)掉，使薄膜恢復到較高的Ts。
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