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無定形聚合物的玻璃化溫度與自由體積理論

 

無定形聚合物與晶體或高結晶度的防腐漆聚合物的物理狀態隨溫度變化的情況是非常不同的,例如溫度和比容的關系,這可由的比較看出。溫度升高時,晶體的比容(單位重量的體積)變化甚微,溫度升高到某一點后,比容突然迅速增加,晶體同時溶化,此點稱熔點。無定形聚合物則不同,溫度升高,比容開始時變化也甚微;到某一溫度后,比容增加比較明顯,但聚合物尚未熔融,只是質地變軟呈彈性。

此點稱為玻璃化溫度高于此點的聚合物處于所謂的高彈態,低于此點則稱為玻璃態,晶體在低于熔點時,也可稱為玻璃態,但沒有高彈態。無定形聚合物的溫度進一步升高,也會融化,但從固態到液態的轉變無明顯的界限,只有一個熔融的范圍,通常用軟化溫度來表示這一溫度范圍防腐漆,聚合物不僅對了解聚合物的力學性質非常的重要,而且對于了解涂料中有關黏度行為也十分重要。關于玻璃化轉變現象,已經提出了很多理論來解釋,但對了解涂料各種行為來說,自由體積理論是最重要的。自由體積理論最初是提出的。他們認為液體或固體物質的體積是由兩部分組成的。

一部分是被分子占據的體積,另一部分是未被占據的自由體積,后者以空穴的形式分散與整個物質中,只有存在足夠自由體積時,分子鏈才可能進行各種運動。當聚合物冷卻時,起先自由體積逐漸減少,到某一溫度時,自由體積將達到一最低值,這時聚合物進入玻璃態,在玻璃態下由于鏈段運動被凍結,只有防腐漆原子基團和小鏈段的短程振動,自由體積,即“空穴”的大小及其分布也將基本維持固定,因此玻璃化溫度就是自由體積達到某一臨界值的溫度。

 

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