丙烯酸聚氨酯清漆的層間附著力
摘 要 : 討論了影響丙烯酸聚氨酯涂層層間附著力的因素 , 提出了改善涂層層間附著力的幾個方法。
關鍵詞 : 丙烯酸聚氨酯涂料 ; 層間附著力 ; 清漆 ; 附著機理 ; 多次涂裝
0 引 言
保護作用是涂料的主要功能之一 , 涂料與基材之間粘附性能的優劣 , 直接影響涂料的保護性能及使用壽命 , 因此 ,
涂層的附著力是評判涂料性能的一個重要指標。附著力受形成涂層的聚合物化學組成、分子鏈結構 , 基材的結構組成、表面狀況 ,
以及施工工藝等因素的影響。
聚氨酯涂料具有優良的綜合性能 , 應用范圍非常廣泛 , 羥基丙烯酸樹脂與聚氨酯低聚物配合 ,
制成的丙烯酸聚氨酯清漆豐滿度高、裝飾效果好 , 具有優異的耐化學性、耐磨性、耐候性等性能 [1] 。但是 ,
對于充分固化的涂層 , 在需要多次涂裝的情況下 , 其層間結合力差 , 容易剝落脫皮。為了解決這一問題 , 常采用將涂層
“ 打毛 ” 后再涂裝的工藝或采用 “ 濕碰濕 ” 的施工工藝。可是采用 “ 打毛 ” 工藝 , 勞動強度大、工序繁瑣
“ 濕碰濕 ; 工藝在修補過程中也不宜采用。這樣 , 對涂料配方就提出更高要求。本文從附著機理出發 ,
針對所用聚合物的結構特點 , 通過調整涂料配方 , 改善層間結合情況 , 以滿足多次涂裝的需求。
1 實 驗
1. 1 原料
UCA-1, 羥基丙烯酸酯樹脂 , 固含量 75 %, 羥值 90 mgKOH/ g ;UCX -80 ,
合成脂肪酸改性聚酯樹脂 , 固含量 80 %, 羥值 64 mgKOH/g;UCH-L,TDI-TMP 加成低聚物 ,
固含量 75 % ,NCO 含量 13 %; 以上產品均為美國 Hetel 公司產品 ; Tego245 ,
德國漢高公司產品 ; 附著力促進劑 LTH 、 LTW , 德國 Degussa -H ü ls 公司產品
;KBM-603, 深圳海川化工 ; 高沸點溶劑 DBE , 美國進口。
1. 2 樣板制備
將兩組分按一定比例配合 , 熟化 15 min 后 , 在同一個基材上先后涂裝 4 次。每次施工后 , 將樣板置于 80
℃烘箱內反應 3 h ( 視為兩種基團充分反應 ), 試樣養護 1d 后測試性能。
1. 3 性能測試
采用 ASTM — D219 的改進方法 刀片實驗法測試固化涂層的層間結合情況 [2] 。在與樣板呈 20
°角的方向上施加剪切力將涂層掀起 , 而涂層被掀起的角度超過了刀的實際角度。用此項試驗考查涂層耐界面剪切力作用的性能。
2 附著機理 [3]
2. 1 吸附作用
從分子水平上看 , 涂層通過范德華力與基材發生作用 , 其實質是物理吸附作用。涂料在交聯固化之前充分潤濕基材表面 ,
增加基材與聚合物分子鏈相互作用的吸附點 , 便會有較好的附著力。
2. 2 化學鍵結合
化學鍵的強度要比范德華力高得多 , 若涂料和基材之間能夠形成氫鍵或化學鍵 , 附著力會增加很多。聚合物上帶有氨基、羥基和
/ 或羧基時 , 易與基材表面的羥基等極性基團發生化學反應或形成氫鍵 , 因而會有較強的附著力。
2. 3 擴散作用
如果涂層與基材均為高分子材料 , 涂料和基材的分子在一定條件下可通過分子鏈或鏈段的布朗運動相互擴散、貫穿 ,
使兩者間的界面模糊、消失。由于兩者的分子鏈相互貫穿、纏繞 , 增強了涂層與基材的相互作用 , 其附著力也隨之大幅度提高。
2. 4 靜電作用
當涂料與基材間的電子親和力不同時 , 便可互為電子的給體和受體 , 形成雙電層 , 產生靜電作用。當基材為金屬材料時 ,
聚合物容易與金屬基材形成雙電層 , 產生界面接觸電勢 , 提高涂層在基材上的附著性能。
在本文所涉及的范圍中 , 由于各涂層之間的界面產生接觸電勢的幾率很小 , 故以前三種機理來研究和解決層間附著問題。
3 結果與討論
3. 1 涂料用樹脂的影響
3. 1. 1 聚丙烯酸酯主體樹脂的影響羥基丙烯酸酯樹脂通常由自由基溶液聚合而成 ,
調節涂層性能所用的各種單體大都隨機地排入分子主鏈中 , 幾乎不產生長的支鏈 , 分子結構比較簡單 ,
溶劑的釋放性能較好。在已固化的涂層上進行再次涂裝時 , 上層涂料中的溶劑釋放較快 , 溶劑與底涂層作用時間縮短 ,
產生的溶漲程度變小 , 分子鏈相互擴散、貫穿的機會減小 , 兩層 ( 或多層 ) 涂膜的層間結合不良。同時 , 由于 “
濕 ” 層中的溶劑揮發較快 , 其 T g 值很 快增加 , 聚合物分子鏈的活動能力下降 ,
不利于界面上分子鏈之間的相互擴散 , 層間附著力變差。
3. 1. 2 拼混合成脂肪酸改性聚酯樹脂合成脂肪酸改性聚酯樹脂分子結構中含有長的脂肪酸側基 ,
有利于分子鏈之間的相互纏繞 ; 另外 , 長的側基會產生大的位阻 , 使兩官能團之間的反應變慢、交聯密度降低 ,
這些因素都有利于鏈擴散作用的進行 , 層間結合力的提高。因此 , 將少量合成脂肪酸改性聚酯樹脂與羥基丙烯酸酯樹脂混合 ,
會增加界面分子鏈的擴散、纏繞 , 使兩者之間的界面變厚、模糊 , 改善層間附著情況。實 驗結果表明 ,
在聚丙烯酸體系中添加 20 % 左右的改性聚酯樹脂 , 層間結合力將大幅度提高。
3. 2 涂料潤濕助劑的影響
吸附機理表明 , 涂料在固化之前充分潤濕基材表面 , 增加基材和涂層的吸附點 ,
便會有較好的附著力。在涂料中加入有機硅、有機氟化合物時 , 能顯著降低體系的表面張力 , 從而產生良好的鋪展能力 ,
充分、迅速地潤濕基材 , 并改善涂料的滲透性。 添加總配方質量 0 . 5% 左右的 Tego245 潤濕助劑 ,
可增加涂層間物理吸附作用 , 減少界面缺陷 , 增強界面結合力。
3. 3 附著力增進劑的影響
3. 3. 1 樹脂型附著力促進劑 LTH 是一種硬質的具有特殊用途的輔助樹脂 ,
可以提高涂層對金屬、礦物質、塑料基材的初始、長期以及各層涂料間的附著力。它含有一定數量的羥基和羧基 ,
可以與異氰酸酯基反應產生化學鍵連接 , 同時 , 各極性基團之間可以形成氫鍵作用 , 促進層間附著力的提高。 LTW
是一種軟質的具有廣泛相容性能的助劑樹脂 , 通過其含有的自由羥基、羧基或雙鍵參與到涂料的成膜反應中。由于 LTW
具有較高的酸值、羥值、高的柔韌性和廣泛的相容性 ,
因而可以改善不同基料對金屬和無機物以及某些塑料的初期和長期附著力及涂料的內層附著力。在涂料配方中引入總質量 5% ～
10 % 的 LTH 或 LTW , 可以減小涂料在成膜過程中產生的內應力 , 增加界面上范德華力和氫鍵的作用 ,
延長溶劑釋放時 間 , 利于分子鏈的相互擴散 , 明顯改善涂料的內層附著力。
3. 3. 2 偶聯型附著力促進劑 KBM -603 是一種改性的有機硅烷化合物 , 通過一系列化學反應產生 “
分子橋 ” , 將無機與有機界面通過化學鍵連接為一體 , 可顯著改善層間結合情況。對于有機 - 有機界面來說 ,
偶聯型附著力促進劑不能有 效地發揮偶聯作用 , 對改善各層之間結合情況幫助不是很大。
3. 4 高沸點溶劑的影響
如上所述 , 羥基丙烯酸酯樹脂分子結構的特點決定了溶劑的釋放性能較好 , 對底涂層的溶漲度低 , 分子鏈擴散時間短 ,
影響各涂層的層間附著。在涂料配方中添加適量溶解力強、揮發速率低、安全無毒的 DBE ,
可以提高涂層的流動性、潤濕滲透性、減少桔皮、提高附著力。與前面提到的改善方法相比 , 此法成本低 ,
操作簡便容易。但對層間結合力的改善效果不及使用附著力促進劑明顯。同時 , 在調整涂料溶劑時 ,
還需考查整個溶劑體系的揮發、溶解性能以及對施工工藝等的影響 , 使涂料的性價比最優化。
3. 5 羥基與異氰酸酯基配比的影響
— OH 與 — NCO 的配比與反應程度均影響固化涂層的交聯密度。在合適當量比的條件下 , 涂層的交聯密度最高 ,
兩個交聯點之間的分子鏈短、鏈段活動能力差 , 不利于分子鏈的擴散、穿插。同時 , 在反應過程中 ,
羥基等有效的極性基團幾乎被消耗完 , 產生氫鍵的機會很少 , 不利于兩層之間形成化學鍵或氫鍵連接。因此 , 設計 —
OH 與 — NCO 等當量以及 — NCO 基團過量的配方 , 均不利于涂層之間的結合。將 — OH 與 — NCO
的當量比設計在 1 ∶ 0 . 9 ～ 0 . 95 的范圍內 , 使羥基稍微過量 , 可減小交聯密度 ,
利于分子鏈間的擴散。另外 , 底層涂膜中留有少量活性羥基 , 可與上一涂層中的異氰酸酯基繼續反應 ,
在兩涂層的界面上產生化學鍵連結 , 有利于減小甚至消除兩層間的界面 , 解決層間附著力差的問題。
4 結論
層間附著力差是丙烯酸聚氨酯涂料體系自身的缺陷 , 可以通過拼混合成脂肪酸改性聚酯樹脂 , 添加附著力增進劑、涂料潤濕助劑
, 調整涂料溶劑體系以及羥基與異氰酸酯基配比的方法來改善
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