1.前言
雙馬來酰亞胺（BMI）自1969年由法國RhonePoulenc公司研制成功以來，以其優異的耐熱性、電絕緣性、透波性、耐輻射、阻燃性、耐侯性，良好的力學性能和尺寸穩定性，成型工藝類似于環氧樹脂，原材料來源廣泛、成本低廉等特點，被廣泛應用于航空、航天、機械、電子等工業領域中先進復合材料的樹脂基體、耐高溫絕緣材料和膠粘劑等 。改性BMI樹脂大多脆性大，不能滿足先進結構復合材料對樹脂基體的韌性要求。因而在保持其理想性能的同時，提高雙馬樹脂的斷裂韌性是人們致力研究的目標。就研究成果而言，BMI樹脂的研究大致分為合成新型BMI樹脂和對BMI改性兩類。雙馬來酰亞胺是具有三維網狀結構的高度交聯聚合物，雖具有優異的性能，但其網絡結構將會導致其抗沖擊性和抗裂紋性較差。目前BMI的改性主要有鏈延長法、烯丙基化合物共聚法、橡膠增韌法、熱塑性樹脂法等。橡膠增韌BMI會導致其耐熱性和剛度嚴重下降，所以，人們開始嘗試用強韌、耐熱的熱塑性樹脂（TP）增韌BMI 。這種增韌方法的優勢主要是在不降低樹脂力學性能和耐熱性能的前提下提高BMI樹脂的韌性。目前常用的熱塑性樹脂主要有聚苯并咪唑（PBI）、聚醚砜（PES）、聚醚酰亞胺（PEI）、聚海因（PH）、聚芳醚（PES-C）聚芳醚酮（PEK-C）和改性聚醚砜（PESU）等。本文綜述了熱塑性樹脂增韌BMI的研究進展。
2.熱塑性樹脂增韌改性雙馬來酰亞胺樹脂的機理
熱塑性樹脂的加入改變了BMI樹脂的聚集態結構，體系初始是均相的，隨著反應的進行，兩相的相容性下降，發生反應誘導相分離，形成了宏觀上均勻而微觀上兩相的結構，可有效地引發銀紋和剪切帶，使材料發生較大的變形。由于銀紋和剪切帶的協同效應以及熱塑性樹脂顆粒對裂紋的阻礙作用，可阻止裂紋的進一步發展，使材料在破壞前消耗更多的能量，達到增韌改性的目的。增韌效果受固化反應誘導相分離的影響。最終相結構是相分離熱力學因素、動力學因素與固化反應等的綜合結果。
2.1影響反應誘導相分離的熱力學因素
固化反應誘導相分離過程經歷以下階段：誘導期，開始分相，相尺寸的固定，相分離的中止和樹脂的凝膠化。在反應誘導相分離過程中，伴隨著固化反應的進行，共混體系的物理化學性質不斷發生變化，體系淬冷度隨固化時間變化的程度和速度直接影響到相分離的過程，因此反應誘導相分離行為與熱誘導相分離行為有很大的不同，包含了異常平衡態和非平衡態的相結構形成方式，能夠形成獨特的兩相結構，其過程比較復雜。在分相開始時，如果體系組成是在臨界濃度附近，體系將直接進入相分離區域，導致所謂的不穩相分離。若組成偏離臨界濃度，體系將進入成核生長區域，導致亞穩相分離。但是固化反應的進行使旋節線不斷演化，所以熱塑性/熱固性共混物體系有可能開始時處于成核生長區域，隨著反應的進行，又進入到相分離區域。對于聚合物共混體系是形成混溶的均相，還是形成分離的兩相結構，可以用兩相發生相分離時的臨界溶解度參數之差，與其共混體系的混合溶解度參數來預測[3，4].由此控制熱塑性樹脂的相對分子質量和選擇其組成，在固化達到某一時刻后，便發生相分離，其增韌效果較佳。
2.2影響反應誘導相分離的動力學因素
在熱塑性/熱固性共混物體系中，隨著固化反應的進行，逐漸增加的體系粘度和模量會影響兩相組分分子鏈的擴散速度，從而對兩相組分的相分離產生動力學阻礙。眾所周知，熱固性體系固化反應進行到一定程度，就將發生凝膠化，其體系由線型分子向體型交聯網絡結構的臨界轉變，宏觀上伴隨著體系粘度的急劇增大，體系一旦發生凝膠化，大尺寸的分子鏈運動被凍結，整個體系的結構形態就被固定下來 ，所以相分離必須在凝膠化之前完成。由熱塑性相從基體中遷移或擴散需要一定的時間，因而可以通過控制固化反應溫度合理地控制凝膠化的時間達到控制相分離的時間和增韌相的粒徑尺寸 ，以便獲得良好的增韌效果。
合理的調控動力學和熱力學因素可以分別得到了熱塑性樹脂的分散相、雙連續相以及相反轉結構，當熱塑性樹脂形成連續相以后，改性體系的韌性得到大幅度提高。使相結構分離停留在所希望的階段，從而得到所希望的相結構和材料性能。
3.影響熱塑性樹脂增韌雙馬來酰亞胺的因素
影響增韌效果的因素主要包括：TP的韌性、TP的分子量、TP的添加量、TP的活性端基、TP的耐熱性、TP與BMI的相容性及延展性、體系的粘彈性、固化周期和乳化劑等。
3.1TP的韌性對增韌效果的影響
熱塑性樹脂（TP）要具有良好的韌性。一般改性樹脂的韌性與TP的韌性成正向關系，TP韌性越高，改性樹脂的韌性也會相應越高。TP的韌性順序：聚砜（PS）聚醚砜（PES）氟聚酰亞胺（FPI）。但用于復合材料時，可能由于復合材料的薄膜樹脂層狀態的原因，使界面結合強反而引發銀紋、阻止裂紋發展。孫占紅等[7]用熱塑性（TP）樹脂聚砜（PS）和聚醚砜（PES）增韌雙馬來酰亞胺（BMI）樹脂，研究發現PS增韌效果比PES明顯要好。PS體系的沖擊強度可以達到15J/cm2.
王汝敏等[8]用韌性不同的酚酞聚芳醚砜（PES-C）和酚酞聚芳醚酮（PEK-C）對4，4，-二氨基二苯甲烷雙馬來酰亞胺/3，3-二烯丙基雙酚A共聚樹脂（MBMI/DABPA）增韌時，發現PES-C的增韌效果比PEK-C差。在相同含量下含端羥基的聚芳醚砜改性樹脂復合材料的GIC反而低于普通聚芳醚砜見表1，這與純樹脂的增韌效果恰恰相反。
3.2TP的分子量對增韌效果的影響
熱塑性樹脂（TP）要具有適當的分子質量。分子質量太低，增韌作用不明顯，分子質量太高，則工藝性差。一般選擇在10000~30000范圍內。通常在較低分子質量情況下，改性樹脂的韌性隨TP分子質量增加而增加。當熱塑性樹脂的平均相對分子質量增加時，熱塑性樹脂所具有的濃度可能將導致雙連續形態或相反轉形態。因此，熱塑性樹脂的相對分子質量是控制生成高分子共混物的最終形態和體系斷裂韌性的重要變數。
SPWilkinson等[9]研究不同分子質量胺端基聚砜改性劑對雙馬體系斷裂韌性的影響。結果表明：在一定分子質量范圍內，體系的斷裂韌性隨著改性劑分子質量的提高而提高。體系產生相反轉的微觀形貌。斷裂韌性提高的原因歸結于界面破壞和塑性形變的共同作用。
王汝敏等[10]采用熱塑性樹脂酚酞聚芳醚砜、低相對分子質量PES進一步增韌2種典型BMI樹脂：MBMI/二元胺（DA）/環氧（EP）樹脂和MBMI/DABPA樹脂，發現共混少量低相對分子質量的PES，能大幅度提高MBMI/DA/EP樹脂的韌性，且不降低耐熱性。對于MBMI/DABPA樹脂，共混低相對分子質量PES能提高樹脂韌性，但耐熱性有所下降，而共混PES.C則不降低其耐熱性。
Takaolijima等[11]用不同結構的聚醚醚酮（PEEK）改性Matrimid5292A/B.結果表明，選擇適當結構、分子質量和加入量的PEEK可以使斷裂韌性KIC比改性前提高75，而彎曲強度和模量并不下降。但醚鍵的引入確實使耐熱性下降（改性物Tg為287℃）。隨PEEK結構和含量的不同，改性后的BMI樹脂的形態由分散相變為連續相，或發生了相反轉，這是BMI樹脂增韌的一個原因；另一個重要原因是在BMI與PEEK體系之間形成了IPN結構。
3.3TP的添加量對增韌效果的影響
熱塑性樹脂（TP）的加入量是決定樹脂韌性的關鍵因素，TP的加入會降低樹脂的彎曲強度，不易加入過多。在BMI/TP體系中，TP貫穿于BMI交聯體系中形成半互穿網絡，隨TP在體系中含量的變化，固化樹脂的相形態結構略有不同。TP在改性樹脂中成為連續相是改性樹脂具有高韌性的根本原因。有的學者認為室溫下具有松弛峰是改性樹脂具有高韌性的標志。體系的斷裂韌性在雙馬樹脂組分成連續相的濃度區中增長幅度很小、在臨界濃度區中增長較大、并在熱塑性樹脂成連續相的濃度達到較高的數值。體系的斷裂韌性隨添加量的增加而增大。
李善君等[12，13]在聚醚酰亞胺（PIM，）改性雙馬體系的工作中發現，加入不同含量的PIM對雙馬體系的增韌效果不同見表2.當加入15的PIM時，改性體系KIC比未改性體系提高50.
ZhangBaoyan等[14]研究了不同重量百分含量的聚醚酮PEK-C對一種典型的4，4-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷（MBIM）/O，O-二烯丙基雙酚A（DABPA）兩組分體系進行改性后熱性能和沖擊性能的變化趨勢。研究結果表明，PEK-C的加入明顯提高了樹脂的沖擊韌性，當加入量為20時韌性達到最大值。
GuangxueWei等[15]報道了用聚苯醚（PPO）作為增韌劑，改性雙馬樹脂體系加入PPO后，改性體系呈現顆粒狀形貌，斷裂韌性得到大幅度的提高，同時并沒有導致體系的力學性能和熱性能顯著降低。隨著加入量的增加，韌性明顯提高，當加入量為20時韌性達到最大值，GIC為445J/m2.
3.4TP的活性端基對增韌效果的影響
Stenzeaberger等[16]詳細研究了活性聚芳醚增韌BMI的性能，各種活性聚芳醚的改性效果見表3.可見，用活性熱塑性低聚體來增韌改性BMI樹脂，不僅相容性可以得到很好解決，而且增韌效果優于非活性熱塑性樹脂。
李玲等[17]采用了自行合成的帶活性基團的熱塑性樹脂烯丙基酚氧基樹脂（XFO）對BMI進行改性，克服了熱塑性樹脂改性的BMI體系在普通溶劑中溶解性較差和固化物中熱塑性樹脂與BMI基體的界面結合力較差的缺點。
虞鑫海等[18]用一種含酚羥基熱塑性聚酰亞胺樹脂粉末（HTPPI）分別對4，4-二氨基二苯甲烷型雙馬來酰亞胺樹脂、4，4-雙（3-氨基苯氧基）二苯甲酮型雙馬來酰亞胺樹脂進行了增韌改性。結果表明，含酚羥基熱塑性聚酰亞胺樹脂粉末（HTPPI）對上述雙馬來酰亞胺樹脂的增韌改性效果非常明顯，綜合性能優異。
3.5TP的耐熱性對增韌效果的影響
熱塑性樹脂（TP）的玻璃化溫度對改性樹脂具有重要意義。當溫度接近Tg（TP）時，改性樹脂力學性能大幅下降。一般選擇具有高玻璃化溫度的TP來保證改性樹脂在高溫下仍具有良好的力學性能。可以選擇的TP有聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺（PI）、聚醚酮（PEK）等。
Stenzenberger等[19]采用耐高溫熱塑性塑料，如聚醚砜（PES），聚酰亞胺（Ultem），聚海因（PH）改性BMI樹脂。研究表明熱塑性樹脂的玻璃化轉變溫度（Tg）低時對改性樹脂的高溫性能不利。由于PES的Tg僅為190℃，因此Ultem（Tg=220℃）和PH（Tg250℃）為優選改性劑。
QinHaihu等[20]用端烯丙基超支化聚酰亞胺（AT-PAE-KI）對BMI基雙酚A（BPA-BMI）進行改性，結果表明，上述方法在改善BMI玻璃化轉變溫度、彈性模量、斷裂韌性等方面取得了預期效果。其中，玻璃化轉變溫度隨著AT-PAE-KI含量的增加而單調增加。
3.6TP與BMI的相容性及延展性對增韌效果的影響
熱塑性樹脂（TP）不同的分子結構將與BMI具有不同的相容性，將導致不同的相結構和體系的抗斷裂性能。TP的延展性與BMI的延展性對固化體系延展性都有重要的影響。由于雙馬樹脂本身交聯度高，延展性差，一般用烯丙基樹脂與之共聚，降低交聯度，提高其延展性。在熱塑性/熱固性共混物體系進入分相時，如果分相的相區間有良好的界面粘接，富雙馬相的球形顆粒的延展性是雙馬樹脂斷裂過程中的決定因素。也就是說，為了進一步改進雙馬樹脂的斷裂韌性，雙馬樹脂本身需要良好的延展性。
Takaolijima等[21~25]開展了大量雙馬樹脂的增韌研究。通過縮聚及自由基聚合的方法合成了一批新型聚醚醚酮、聚酯、N一苯基馬來酰亞胺與苯乙烯共聚物等。研究發現改性劑的分子量、用量、主鏈結構等對增韌效果有明顯影響。從報道的數據來看，上述分子結構的改性劑的加入，使得雙馬樹脂的相容性不同。改性劑的剛性、延展性不同，雙馬樹脂韌性的改性效果也不同。
金堅勇等[26]自主合成了4種具有不同分子骨架結構的聚醚酰亞胺（PEI）增韌改性雙馬基體。結果表明，改性樹脂體系的微觀相結構取決于添加PEI的分子骨架結構。不同結構的PEI均有不同程度的增韌，其中以PIM結構的PEI具有最優的增韌效果。
3.7體系的粘彈性及界面粘結力對增韌效果的影響
對于高分子體系而言，因為其分子量大，粘度高，松弛時間長，所以相分離往往達不到最終平衡。粘彈性模型認為對于動力學不對稱的共混物，在深度淬冷條件下，慢的組分跟不上自身體系的相分離速度，從而表現為一個粘彈體，并對相分離過程和相結構產生影響，表現出粘彈性效應。Tanaka[27]的研究理論：在反應誘導相分離中，隨著反應的進行，一種組分的分子量和玻璃化溫度是持續變化的，導致體系的動力學不對稱地持續變化，因此粘彈性相分離對于反應誘導分相體系有著非常重要的意義。甘文君等[28]以Tanaka的粘彈性理論應用于熱塑性改性熱固性體系，并證實了粘彈性效應在反應誘導相分離中的存在。熱塑性1熱固性聚合物共混物需要相與相之間有良好的粘結力，以增加材料的抗斷裂性。通過在熱塑性聚合物鏈端或主鏈上進行官能化，可使粘結力有明顯的改進。引入的化學基團同熱固性配料反應，從而在兩相之間生成化學鍵。然而，必須考慮到官能化后的熱塑性聚合物的相對分子質量分布或在熱固性成分中的溶解度會發生改變。這些因素較之于在兩相之間引入共價鍵對固化材料的最終性能有更大的影響。劉小云等[29]分別用聚醚砜改性雙馬來酰亞胺樹脂的動態不對稱體系相分離過程進行了研究，發現其相分離過程同樣受粘彈性效應的影響，表明粘彈性效應在熱塑性改性熱固性體系中普遍存在。
LiuXiaoyun等[30]用時間分辨光散射（TRLS）和掃描電鏡（SEM）來觀測PESU改性BDM的引發聚合相分離過程。結果表明，PESU的質量分數為10和12.5時，出現了一個相倒置結構；PESU改性BDM的相分離行為受到粘彈性的影響；PESU使體系固化反應的反應活化能增加。
PTMcGrail和SDJenkins[31]用新型的活性端基聚醚砜作為層間顆粒增韌劑來改性雙馬樹脂基復合材料。層壓板斷裂韌性GIC的提高（達到84）顯示出增韌劑反應性端基結構改變界面粘結力的重要性。
3.8固化溫度和乳化劑對增韌效果的影響
固化溫度對改性體系的固化轉化率很重要。固化溫度要考慮熱塑性樹脂及雙馬樹脂的玻璃化溫度。在高于熱塑性樹脂和充分固化后的雙馬樹脂兩者的Tg溫度下完成后固化。在熱塑性富相的Tg之上能促進相與相間的質量傳遞和完成雙馬組分的固化。相分離的發生與固化溫度和乳化劑的使用有很大的關系。關于乳化劑對雙馬改性體系的影響目前尚未有報道，但對環氧體系有報道。
Pascault等[32]在研究Ultem/MCDEA/EP體系中，發現相結構與固化溫度和乳化劑的使用有很大的關系。固化溫度為80℃、135℃和160℃時體系的相態結構分別為相反轉結構、雙連續結構、雙連續結構；固化溫度為135℃、Ultem含量為10時，加入l的乳化劑，體系相結構由不加乳化劑時的Ultem分散相結構變為Ultem為連續相的相反轉結構，乳化劑的加入被認為改變了兩相間的粘度比和界面張力，從而導致了相反轉結構的形成。
劉小云等[33]在研究PES/雙馬改性體系的反應誘導相分離及影響因素時，發現隨著固化溫度的升高，改性體系發生相分離的時間提早，而且復合粘度增長也更快。但是從復合粘度增長對轉化率的關系來看，同一PES含量改性體系在150℃和170℃下固化時，相分離發生時的轉化率差異不大。由于含5PES改性體系與含15PES改性體系在相分離發生以后連續相介質不同，兩個體系在固化過程中復合粘度的增長對固化溫度有著不同的依賴性。
4.結論
熱塑性樹脂能在不降低樹脂力學性能和耐熱性能的前提下提高雙馬來酰亞胺樹脂的韌性。但其加入也降低了改性樹脂在普通溶劑中的溶解性、熔融粘度大，同時升高了改性樹脂的軟化點，降低了預浸料的粘性和鋪復性。增韌受TP的韌性、TP的分子量、TP的添加量、TP的活性端基、TP的耐熱性、TP與BMI的相容性及延展性、體系的粘彈性及界面粘結力、固化溫度和乳化劑等因素的影響。目前已有一些改性成果，根據TP增韌雙馬樹脂機理，進一步提高體系相容性、粘度及固化工藝以得到更高韌性的改性樹脂尚待研究。
