隨著國民經濟高速度地發展，電氣絕緣、電子元器件等工業部門對環氧樹脂的質量要求愈來愈嚴格。這些工業部門為了保證絕緣等級和電氣性能的可靠性，要求提高環氧樹脂的純度和降低其中的有機氯含量。為此，國外每年都有大批的專利和研究成果介紹如何降低環氧樹脂的有機氯含量和提高環氧樹脂純度的方法。
環氧樹脂中有機氯來源于何處？大家知道，常見的環氧樹脂是由二元（或多元）酚與環氧氯丙烷在堿的參與下縮聚而得。由于反應的復雜性，無論是醚化階段還是脫氯化氫成環階段，都存在著主反應和付反應。同時由于反應體系粘度大，存在中間相，也很難使反應趨于完全。
反應不完全的結果，導致氯醇醚殘留在成品樹脂中。也就是通常所說的“水解氯”或“皂化氯”化合物。付反應的結果，導致形成稱作“非水解氯”、“脂肪氯”或“結合氯”化合物的存在。
研究了有機氯形成的原因，有利于采用不同的方法來降低環氧樹脂的有機氯含量。綜合專利文獻所采用的方法原理，大多是從設法降低或抑制付反應和提高脫氯化氫反應的程度著手。具體綜述如下：
在縮聚階段改變主、付反應比例
認為在縮聚反應中堿的濃度對主、付反應的進行過程有極大的影響，提高堿在反應體系中的濃度有利主反應的進行。因而對反應體系中的水有一定的要求。除了要控制堿的濃度外，還必需對涉及到的原料（特別是回收利用的環氧氯丙烷）、反應生成的水都應該控制在一定含量的范圍內。資料介紹的方法，就是利用50%NaOH水溶液作為脫氯化氫劑，在加堿的同時共沸真空脫水，使體系中的堿濃度始終保持濃的狀態。這樣的方法制得的環氧樹脂分子量為400-600，有機氯值不超過0.02%。
有的在上述基礎上，進一步研究采用惰性偶極溶劑抑制部分會反應的發生。介紹了二甲基酰胺、二甲基亞砜、二甲基砜作溶劑時，能提高反應的選擇性，使付反應控制在最小的限度之內。這樣制得的環氧樹脂水解氯含量在0.02%左右。但這里采用的溶劑價格高，資源少，限制了這個方法的工業應用。
后來發展出一種稱作“中間相轉移法”生產低含氯量環氧樹脂的方法。它是在縮聚反應中，利用中間相催化劑，使反應由一個相（通常是水相）轉移到另一相（為有機相或上層相）的轉移使反應順利實現。它能夠在比較容易的條件下，提高氯醇
醚的轉化率。縮聚過程中以溶解在甲基丁基酮的聚乙二醇（分子量=400）作為中間相轉移催化劑，在110℃用濃的NaOH水溶液作為脫氯化氫劑，這樣制得的環氧樹脂含水解氯0.0017%、結合氯0.041%。
也有方法 介紹了借助中間相催化劑進行補充脫氯化氫，指出在縮聚反應中以48%
NaOH水溶液作為脫氯化氫劑，在芐基三乙基氯化胺和線型或環型醚化物參加下，于80℃反應，這樣制得的酚醛多環氧樹脂含水解氯為0.027%(無芐基三乙基氯化胺的為0.035)。
后處理中進一步提高脫氯化氫反應
這些方法中主要涉及到選擇適當的溶劑和脫氯化氫劑的用量。因為這里涉及的是已經縮聚好的齊聚物如何進一步后處理，以使其中的有機氯含量降低。
如方法中提出用二階段法降低水解氯含量。第一階段將環氧樹脂溶解在有機溶劑中（甲苯或丙酮），每摩爾環氧樹脂中添加0.5-10摩爾堿金屬溴化物或碘化物，將中間相催化劑和為環氧樹脂重量份的2-15%的醇一起投入反應釜中，于70-90℃進行加工。在第二階段將混合物用每摩爾環氧樹脂的1-5摩爾量的堿金屬氫氧化物水溶液處理0.5-5小時，溫度為40-60℃。經這樣處理的環氧樹脂水解氯的含量可以由0.041%降到0.0003%.
也可以將含量較高的環氧樹脂溶解在甲乙酮中，再用濃NaOH水溶液進行處理。用這個方法可以把含氯量為0.35%的環氧樹脂處理成為水解氯含量0.004%和結合氯含量0.067%的樹脂。
上述例中是將環氧樹脂成品溶解到適合的溶劑中，進行必要的后處理以降低含氯量的方法。實際上可以將縮聚好的半成品，經過中間測試分析出它的有機氯含量，然后根據它的含氯量決定補加堿的量，這樣便利于生產低含氯量的環氧樹脂。
事實上資料就是將中測含氯量為0.88%的環氧齊聚物，用1-5%濃度的堿水溶液，在疏水性有機溶劑中，于季胺鹽的存在下，80℃反應2
小時。這樣一來所得的環氧齊聚物含的水解氯為0.03%。資料中還介紹了將含氯量為0.6%的環氧齊聚物用0.2-2%堿溶液在100℃加工30分鐘，使氯含量降到0.02%的方法。
根據大量專利資料研究的結果，認為不同的后處理方法，可以選擇各種類型的溶劑。一般采用疏水性有機溶劑（如芳香烴：苯、甲苯、二甲苯），它保證在完成脫氯化氫之后使殘留的水分能共沸蒸去。而且這些溶劑也適合中間相催化劑。與烴相比，丙酮是一種極性稍大的溶劑，利用它作為溶劑時有利于脫氯化氫過程的進行。資料介紹了在甲乙酮中用堿水溶液脫氯化氫，能夠制得水解氯含量為0.041%的環氧樹脂。而在同樣條件下，用甲苯作溶劑時，制得的環氧樹脂水解氯含量為0.156%。當使用酮類作溶劑時，常用的為丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮或酮與烴的混合物。也可以采用比較極性的脂肪醇作為溶劑，如正丁醇、異丙醇等。資料介紹了脫氯化氫是在正丁醇溶劑中，用濃堿溶液于60℃下進行，得到的產品具有水解氯0.01%。專利認為利用混合溶劑可以制得高純度的產品，如在甲乙酮：甲苯：二甲基亞砜=5：5：1時，于90℃用50%KOH溶液反應3小時，可以制得水解氯含量為0.0008%、結合氯為0.0206%的環氧樹脂。
大量資料表明，脫氯化氫劑一般都是NaOH，個別場合為KOH。通常情況下OH：Cl=（1.05-1.2）:1，只有在特定的場合下才采用大過量的堿，例如在補充脫氯化氫的情況下，堿的過量程度達到5-10倍。
一些資料表明，在反應過程中形成的氯化鈉對脫氯化氫的過程沒有減緩作用。相反，有一系列的專利表示脫氯化氫可以在某些無機鹽的參與下進行。例如資料中介紹的方法，是通過向反應系統中加堿金屬鹵化物如NaCl、KCl、LiCl來實現的。在脫氯化氫時，以丙酮作溶劑，50%NaOH作脫氯化氫劑，在氯化鈉的參加下，于65℃進行反應，可以使水解氯降低到0.028%(無氯化鈉的參加時，在該試驗條件下，環氧樹脂水解氯含量為0.046%)。除了添加上述鹽類之外，也有人做過添加磷、硼、羧酸或它們的鹽類的試驗，這些鹽類的添加量一般為每摩爾NaOH用（0.001-0.5）摩爾。在試驗過程中添加這些化合物可以將加工的環氧齊聚物的水解氯含量由0.1-5%降低到≤0.02%。
在反應體系中保持一定量的水分，對脫氯化氫反應顯得極為重要。認為這樣能起到降低水解反應和維持高濃度堿的作用。資料在反應過程中用甲乙酮作溶劑，40%NaOH水溶液作脫氯化氫劑，于80℃進行反應，同時不斷地蒸出水分使反應系統中的含水量不超過3%，這樣制得的環氧樹脂水解氯含量為0.002%，結合氯為0.052%。
國外有關降低環氧樹脂有機氯含量的專利文獻很多，說明國外對該方面的研究工作十分重視。從國內已經引進的環氧樹脂裝置的實踐也可以看出，這些裝置生產環氧樹脂水解氯含量可達≤0.03%，可以滿足電氣絕緣、電子元器件工業的要求。雖然引進裝置涉及技術秘密，但是大量的專利文獻介紹的方法還是非常有價值的，關鍵是在于解決工程上的訣竅。
摘自---《環氧咨詢》
