查文海
（打開過去了的一頁，能給我?guī)砻篮玫幕貞�，能給你提供思路，了解環(huán)氧樹脂的發(fā)展，不是件很有益的事嗎？）
一、概論
凡分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基團的高分子化合物統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂。固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的物理化學(xué)性能，它對金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強度，介電性能良好，變定收縮率小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，對堿及大部分溶劑穩(wěn)定，因而廣泛應(yīng)用于國防、國民經(jīng)濟各部門，作澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂料等用途。
我國自1958年開始對環(huán)氧樹脂進行了研究，并以很快的速度投入了工業(yè)生產(chǎn)，至今已在全國各地蓬勃發(fā)展，除生產(chǎn)普通的雙酚A-環(huán)氧氯丙烷型環(huán)氧樹脂外，尚生產(chǎn)各種類型的新型環(huán)氧樹脂，以滿足國防建設(shè)及國發(fā)經(jīng)濟各部門的急需。
環(huán)氧樹脂的制備方法大致有下列幾種類型：
1、 活性氫化物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)；
2、
以過氧化氫或過酸（例過醋酸）將雙鍵進行液相氧化；
3、 雙鍵化合物的空氣氧化；
4、 其它。
由于它的性能并不是十分完美的，同時應(yīng)用環(huán)氧樹脂的對象也不是千遍一律的，根據(jù)使用的對象不同，對環(huán)氧樹脂的性能也有所要求，例如有的要求低溫快干，有的要求絕緣性能優(yōu)良------。因而要有的放矢對環(huán)氧樹脂加以改性，改性的方法大致有下列幾種：
1、 選擇固化劑；
2、 添加反應(yīng)性稀釋劑；
3、 添加填充劑；
4、 添加別種熱固性或熱塑性樹脂；
5、 改良環(huán)氧樹脂本身。
二、環(huán)氧樹脂制備
制造環(huán)氧樹脂的原料很多，但不外乎下例二大類：一是分子中具有環(huán)氧基團或是在反應(yīng)過程中能夠生成環(huán)氧基團的化合物。另一是含有多元羥基的化合物。通常見到的環(huán)氧樹脂是以環(huán)氧氯丙烷和雙酚A為原料而制得。
1、 環(huán)氧氯丙烷—雙酚A型樹脂的制備：
由于投料量的不同，投料的先后順序不同，制得的環(huán)氧樹脂分子量也有高低之分，在常溫下的聚集態(tài)也有液、固之分。618、6101、634系低分子量的液態(tài)樹脂，601、604系中分子量的固體樹脂，607、609系高分子量的固體樹脂。
① 低分子量環(huán)氧樹脂的制備：
雙酚A
1克分子
環(huán)氧氯丙烷
2-6克分子
NaOH(30%)
2-2.4克分子
操作步驟如下：
將雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在攪拌下混合，使雙酚A溶解，然后將所需投入的堿量控制在一定的溫度滴加到混合物中，滴完第一次堿以后維持反應(yīng)，維持畢回收環(huán)氧氯丙烷，回收畢，將其余的堿滴加到反應(yīng)液中，再維持，然后吸入適量的苯，使樹脂液溶解，攪拌后靜止分層。
將上層的樹脂苯溶液反入分水鍋，攪拌，加熱，維持，靜止，放去鹽腳，然后再攪拌，加熱使樹脂苯溶液沸騰回流，不時地將帶出的水除去，至無水泡出現(xiàn)，再維持回流，然后冷卻，靜止，壓濾。
將壓濾液放至脫苯鍋中，先常壓脫苯，再減壓脫苯，至無苯液出來為止，制得淡黃色的液體樹脂。
② 中等分子量環(huán)氧樹脂的制備：
雙酚A
1克分子
環(huán)氧氯丙烷
1.5-2克分子
NaOH(30%)
1.6-2.2克分子
操作步驟如下：
將雙酚A和液堿、水投入反應(yīng)鍋，加熱攪拌，維持，使雙酚A全部溶解，然后冷卻，將環(huán)氧氯丙烷加入，放熱維持，再升溫維持，抽水樣滴定,直至耗用HCl量不變,即為反應(yīng)終點,反應(yīng)畢攪拌仃止，吸去水層，再加水洗滌數(shù)次，然后常壓脫水，再減壓脫水，至軟化點達(dá)要求止，冷下后即為固體樹脂。
③ 高分子量的環(huán)氧樹脂：
中等分子量環(huán)氧樹脂
100
計算量雙酚A
（Q=W[E1-E2]/[0.8771+E2]）
式中:
Q---加的雙酚A量
W---用的中等分子量環(huán)氧樹脂的量
E1---用的中等分子量環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值
E2---所需制備的高分子量環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值
操作步驟如下：
將中等分子量環(huán)氧樹脂投入鍋內(nèi),升溫,熔化開攪拌,加入雙酚A,在一定的溫度反應(yīng)即可制得.
2、環(huán)氧氯丙烷—醇類環(huán)氧樹脂：
由于使用的醇類不同，制得的樹脂的性能也不同，目前國內(nèi)有甘油環(huán)氧樹脂（662）、乙二醇環(huán)氧樹脂（669）、氯代甘油環(huán)氧樹脂（600、630）、丁醇環(huán)氧樹脂（660）、聚乙二醇環(huán)氧樹脂（6690）等。醇類
1克分子
環(huán)氧氯丙烷
1-3克分子
BF3-乙醚
0.4cc/克分子醇
乙醇
適量
NaOH(45%)
1-1.5克分子
操作步驟如下：
將醇類、溶劑（乙醇、苯等）、BF3-乙醚投入鍋內(nèi),攪拌混合，升溫，滴加環(huán)氧氯丙烷，然后升溫至使之醚化。
將醚化物中加入適量溶劑攪拌，加NaOH，同時不斷測PH值，維持，然后靜止分層，壓濾上層清液，將其反到鍋內(nèi)真空回收溶劑，回收畢即得所需樹脂。
3、雙鍵液相氧化制環(huán)氧樹脂：
國內(nèi)6201、6207系用該法制得的樹脂。
雙烯化合物
1克分子
過醋酸
1-3克分子
碳酸鈉
1克分子
溶劑（苯）
適量
操作步驟如下：
雙烯化合物、適量溶劑（苯）及純堿混合，滴過醋酸，然后逐步將其余純堿加入，加畢維持，當(dāng)水呈中性時，放去水，再將其余的過醋酸加入，維持，加適量溶劑，水，攪拌。當(dāng)水呈中性時，放去水，然后真空脫溶劑，再維持，趁熱過濾得樹脂。
4、三聚氰酸環(huán)氧樹脂（695）系三聚氰酸與環(huán)氧氯丙烷在堿作用下制得
5、苯酚環(huán)氧樹脂（690）系苯酚與環(huán)氧氯丙烷在堿作用下制得
6、
酚醛環(huán)氧樹脂（644等）
苯酚 1克分子
水
5克分子
濃硫酸 0.03克分子
甲醛 0.6克分子
環(huán)氧氯丙烷 5克分子
堿
1.6克分子
苯
適量
操作步驟如下：
將苯酚、水?dāng)嚢瑁尤霛饬蛩幔郎�，滴加甲醛，加完再在此溫度下維持,然后用水洗至中性,再吸去水,加入環(huán)氧氯丙烷,升溫溶解,冷卻每隔一定時間加堿一次,控制溫度,直到加完堿.然后維持,再減壓回收環(huán)氧氯丙烷,加苯溶解,補加堿,維持,靜止、冷卻、過濾、脫苯得樹脂。
7、
聚酯環(huán)氧樹脂
雙酚A
15.16份
堿(10%)
7.975份
對苯二酸二酰氯正丁醇溶液11.125份
環(huán)氧氯丙烷丁醇溶液 11.25份
上述物料混合，反應(yīng)，靜止，分離出有機相，水洗至無氯根，蒸去溶劑，得軟化點為41-48℃，環(huán)氧基含量為1.6%的樹脂.
8、
含砜環(huán)氧樹脂
在氮氣流之下，堿作催化劑，4、4-二羥基二苯砜和環(huán)氧氯丙烷，于一定溫度根據(jù)需要反應(yīng)一定時間，水洗、減壓脫溶劑即得。
另一制法：
雙-（4-氨基苯基）-砜，環(huán)氧氯丙烷， 2-甲氧基乙醇和水的混合物加熱，然后向混合物中添加丁酮和KOH水溶液，將混合物劇烈攪拌，并加水，分離出有機相，加二氯乙烯稀釋，將溶液水洗和真空蒸發(fā)，得軟化點49℃的固體樹脂。
9、多元酚環(huán)氧樹脂
系由苯酚和二氯代丙酮在酸介質(zhì)中反應(yīng)，得1、2、2、3-四羥基-（4-羥基苯基）-丙烷，再在過量的環(huán)氧氯丙烷存在下與堿反應(yīng)得。
10、
聚脫水已糖醇環(huán)氧樹脂
1、4；3、6-二脫水-D-山梨醇和環(huán)氧氯丙烷，加熱，加入NaOH（50%溶液）蒸出環(huán)氧氯丙烷和水，加完NaOH后加熱，全部除去水，然后在蒸出環(huán)氧氯丙烷，殘余物與丙酮混合。濾去鹽，將沉淀物用丙酮洗滌，蒸出丙酮，得環(huán)氧值為0.467,氯含量為0.11%的樹脂.
11、熒光素環(huán)氧樹脂
熒光素，環(huán)氧氯丙烷，及異丙醇，在水浴中加熱，添加片堿，加熱到沸，濾液真空干燥得122%的熒光素量的樹脂，環(huán)氧基含量為25.6%，軟化點95℃，羥基含量3.7，馬丁耐熱可達(dá)250℃。
12、含氯環(huán)氧樹脂
以氯苯作溶劑，使雙酚A與氯氣反應(yīng)，使雙酚A帶上1-4個氯，然后除去鹽酸及氯，再在堿的作用下與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得。
13、自熄性環(huán)氧樹脂
α-氯代甘油中添加雙-（對-羥苯基）-三氯乙烷，于該混合物中滴加NaOH
，然后再反應(yīng)將樹脂溶于苯中，洗去鹽，脫苯得。
14、氨基苯酚環(huán)氧樹脂
n-氨基苯酚，環(huán)氧氯丙烷，乙醇和LiOH.H2O攪拌，然后把混合物加熱，加入NaOH
溶液，水、乙醇和過量的環(huán)氧氯丙烷蒸出，殘余物溶于甲苯中，并用水洗滌，除鹽和堿，然后蒸出甲苯得樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為104。
15、溴環(huán)氧樹脂
四溴雙酚A中加環(huán)氧氯丙烷，加固堿和水，加熱，放熱反應(yīng)至沸騰，待冷卻，再加堿，用同樣方法~加足堿，然后沸騰，過濾、真空脫環(huán)氧氯丙烷和水，用苯稀釋并過濾，濾出物用堿洗滌，再水洗，再除苯，得熱穩(wěn)定性為123℃的樹脂。
16、磷環(huán)氧樹脂
乙二醇二縮水甘油醚（沸程120-126℃/4mm），滴加二氯亞磷酸甲酯（沸程66-70℃/4mm）和氯化鐵的混合物，將混合物溶于氯仿中，用蘇打水及水洗滌氯仿溶液，用無水硫酸鈉進行干燥，真空除氯仿或用石油醚使產(chǎn)物自溶液中沉淀，制得樹脂。
17、鈦改性環(huán)氧樹脂
環(huán)氧樹脂加熱，攪拌下加正鈦酸丁酯，處理若干小時，分去餾出的丁醇，得改性樹脂。
國內(nèi)外尚有其它環(huán)氧樹脂，由于編者水平有限，不能一一例舉。
三、環(huán)氧樹脂分析法（見另外章節(jié)）
四、環(huán)氧樹脂的應(yīng)用
環(huán)氧樹脂一般和添加物同時使用，以獲得應(yīng)用價值。添加物可按不同用途加以選擇，常用添加物有以下幾類：（1）固化劑；（2）改性劑；（3）填料；（4）稀釋劑；（5）其它。
其中固化劑是必不可少的添加物，無論是作粘接劑、涂料、澆注料都需添加固化劑，否則環(huán)氧樹脂不能固化。
由于用途性能要求各不相同，對環(huán)氧樹脂及固化劑、改性劑、填料、稀釋劑等添加物也有不同的要求。現(xiàn)將它們的選擇方法簡介于下：
（一）
環(huán)氧樹脂的選擇
1、
從用途上選擇
作粘接劑時最好選用中等環(huán)氧值（0.25-0.45）的樹脂，如6101、634；作澆注料時最好選用高環(huán)氧值（>0.40）的樹脂，如618、6101；作涂料用的一般選用低環(huán)氧值（<0.25）的樹脂，如601、604、607、609等。
2、
從機械強度上選擇
環(huán)氧值過高的樹脂強度較大，但較脆；環(huán)氧值中等的高低溫度時強度均好；環(huán)氧值低的則高溫時強度差些。因為強度和交聯(lián)度的大小有關(guān)，環(huán)氧值高固化后交聯(lián)度也高，環(huán)氧值低固化后交聯(lián)度也低，故引起強度上的差異。
3、
從操作要求上選擇
不需耐高溫，對強度要求不大，希望環(huán)氧樹脂能快干，不易流失，可選擇環(huán)氧值較低的樹脂；如希望滲透性也，強度較好的，可選用環(huán)氧值較高的樹脂。
（二）、固化劑的選擇
1、固化劑種類：
常用環(huán)氧樹脂固化劑有脂肪胺、脂環(huán)胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、樹脂類、叔胺，另外在光引發(fā)劑的作用下紫外線或光也能使環(huán)氧樹脂固化。常溫或低溫固化一般選用胺類固化劑，加溫固化則常用酸酐、芳香類固化劑。
2、固化劑的用量
（1）胺類作交聯(lián)劑時按下式計算：
胺類用量=MG/Hn
式中：
M=胺分子量
Hn=含活潑氫數(shù)目
G=環(huán)氧值（每100克環(huán)氧樹脂中所含的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)）
改變的范圍不多于10-20%，若用過量的胺固化時，會使樹脂變脆。若用量過少則固化不完善。
（2）用酸酐類時按下式計算：
酸酐用量=MG（0.6~1）/100
式中：
M=酸酐分子量
G=環(huán)氧值
（0.
6~1）為實驗系數(shù)
3、
選擇固化劑的原則：
固化劑對環(huán)氧樹脂的性能影響較大，一般按下列幾點選擇。
（1）、從性能要求上選擇：有的要求耐高溫，有的要求柔性好，有的要求耐腐蝕性好，則根據(jù)不同要求選用適當(dāng)?shù)墓袒瘎?/font>
（2）、從固化方法上選擇：有的制品不能加熱，則不能選用熱固化的固化劑。
（3）、從適用期上選擇：所謂適用期，就是指環(huán)氧樹脂加入固化劑時起至不能使用時止的時間。要適用期長的，一般選用酸酐類或潛伏性固化劑。
（4）、從安全上選擇：一般要求毒性小的為好，便于安全生產(chǎn)。
（5）、從成本上選擇。
（三）、改性劑的選擇
改性劑的作用是為了改善環(huán)氧樹脂的鞣性、抗剪、抗彎、抗沖、提高絕緣性能等。常用改性劑有：
（1）、聚硫橡膠：可提高沖擊強度和抗剝性能。
（2）、聚酰胺樹脂：可改善脆性，提高粘接能力。
（3）、聚乙烯醇叔丁醛：提高抗沖擊鞣性。
（4）、丁腈橡膠類：提高抗沖擊鞣性。
（5）、酚醛樹脂類：可改善耐溫及耐腐蝕性能。
（6）、聚酯樹脂：提高抗沖擊鞣性。
（7）、尿醛三聚氰胺樹脂：增加抗化學(xué)性能和強度。
（8）、糠醛樹脂：改進靜彎曲性能，提高耐酸性能。
（9）、乙烯樹脂：提高抗剝性和抗沖強度。
（10）、異氰酸酯：降低潮氣滲透性和增加抗水性。
（11）、硅樹脂：提高耐熱性。
聚硫橡膠等的用量可以在50-300%之間，需加固化劑；聚酰胺樹脂、酚醛樹脂用量一般為50-100%，聚酯樹脂用量一般在20-30%，可以不再另外加固化劑，也可以少量加些固化劑促使反應(yīng)快些。
一般說來改性劑用量越多，柔性就愈大，但樹脂制品的熱變形溫度就相應(yīng)下降。
為改善樹脂的柔性，也常用增韌劑如：鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯。
（四）、填料的選擇
填料的作用是改善制品的一些性能，并改善樹脂固化時的散熱條件，用了填料也可以減少環(huán)氧樹脂的用量，降低成本。因用途不同可選用不同的填料。其大小最好小于100目，用量視用途而定。常用填料簡介如下：
填料名稱
作用
石棉纖維、玻璃纖維
增加韌性、耐沖擊性
石英粉、瓷粉、鐵粉、水泥、金剛砂
提高硬度
氧化鋁、瓷粉
增加粘接力，增加機械強度
石棉粉、硅膠粉、高溫水泥
提高耐熱性
石棉粉、石英粉、石粉
降低收縮率
鋁粉、銅粉、鐵粉等金屬粉末
增加導(dǎo)熱、導(dǎo)電率
石墨粉、滑石粉、石英粉
提高抗磨性能及潤滑性能
金剛砂及其它磨料
提高抗磨性能
云母粉、瓷粉、石英粉
增加絕緣性能
各種顏料、石墨
具有色彩
另外據(jù)資料報導(dǎo)適量（27-35%）P、AS、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb的氧化物添加在樹脂中能在高熱度、壓力下保持粘接性。
（五）、稀釋劑的選擇
其作用是降低粘度，改善樹脂的滲透性。稀釋劑可分惰性及活性二大類，用量一般不超過30%。常用稀釋劑如下：
活性稀釋劑
名稱
牌號
用量
備注
二縮水甘油醚
600
~30%
需多加計算量固化劑
多縮水甘油醚
630
同上
同上
環(huán)氧丙烷丁基醚
660
~15%
同上
環(huán)氧丙烷苯基醚
690
同上
同上
二環(huán)氧丙烷乙基醚
669
同上
同上
三環(huán)氧丙烷丙基醚
662
同上
同上
惰性稀釋劑
名稱
用量
備注
二甲苯
~15%
不需多加固化劑
甲苯
同上
同上
苯
同上
同上
丙酮
同上
同上
在加入固化劑之前，必須對所使用的樹脂、固化劑、填料、改性劑、稀釋劑等所有材料加以檢查，應(yīng)符合以下幾點要求：
（1）、不含水份：含水的材料首先要烘干，含少量水的溶劑應(yīng)盡量少用。
（2）、純度：除水份以外的雜質(zhì)含量最好在1%以下，若雜質(zhì)在5-25%時雖也可使用權(quán)，但須增加配方的百分比。少量使用時用試劑級較好。
（3）、了解各材料是否失效。
在缺少驗收條件的廠，使用前最好按配方做個小樣試驗。
摘自---《環(huán)氧咨詢》
