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環氧樹脂網知識:雙酚A

一、概述

雙酚A是2,2-二(4-羥基苯基)丙烷的俗稱,又稱為二酚基丙烷。它是由苯酚、丙酮在酸性介質中合成的,是環氧樹脂、聚碳酸酯、聚砜、聚芳酯、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、阻燃劑等產品的重要原料。

雙酚A基本上分為2個品級:聚碳級和環氧級,其質量指標如表1所示。

                 表1  雙酚A的質量指標

   指               標

      聚碳級

        環氧級

   外觀

粉狀、片狀、粒狀白色結晶體

   結晶溫度℃

≥156

≤154

   色度(鉑-鈷)號

(25克樣品溶于35ml甲醇

≤25

≤50

含鐵量   ppm

≤1

≤2

游離酚含量  %

≤0.03

≤0.1

含水量  %

≤0.2

≤0.3

灰份  %

≤0.01

 

異構體  %

≤0.2

≤0.5

雙酚A的工業化生產是從1923年由德國的ALBERT公司開始的.發展至今,世界上雙酚A的產量已達到145萬噸。我國雙酚A的生產是隨著環氧樹脂的發展而發展起來的。在1958-1980年這一相當長的時期內,凡是生產環氧樹脂的廠,均自行配套生產雙酚A。由于大部分生產廠都是采用硫酸法(老硫酸法及改良硫酸法),故生產的雙酚A都達不到表1 所示的質量指標,因而市場上基本看不到國產的商品化雙酚A。那時生產能力較大的雙酚A廠家有:無錫樹脂廠、上海樹脂廠、岳陽環氧樹脂廠、廣州南中塑料廠、遼寧蓋縣化工二廠、青島農藥廠、蘇州樹脂廠、南通油脂化工廠、無錫縣樹脂廠、徐州賈汪樹脂廠、長沙樹脂廠、肇慶有機化工廠、佛山化工廠、江西前衛化工廠、大連油漆廠(離子法)、上海染化二廠(離子法)、天津有機化工二廠(氯化氫法)。

上述這些廠當時的生產總能力雖達到7000噸/年左右,但雙酚A的年產量只有3000噸左右,只是為滿足各自環氧樹脂或聚碳酸酯的生產需要,沒有商品化雙酚A供應。為了生產高質量樹脂的需要,那時利用核留外匯每年進口不足1000噸雙酚A。

隨著改革開放的不斷深入,1980年以后大量的鄉鎮企業紛紛生產環氧樹脂,雙酚A的進口量逐年增多,至1994年不完全統計進口雙酚A的量約達2萬噸。

二、目前國內生產狀況

由于硫酸法老工藝生產的雙酚A質量不高,而聚碳酸酯的生產需要聚碳級雙酚A。另外,用戶對環氧樹脂的質量也提出了更高的要求,所以需要高質量的雙酚A來生產高質量的環氧樹脂。為此無錫樹脂廠、上海樹脂廠、上海染化二廠、大連油漆廠陸續開展了離子法生產雙酚A的試驗工作;天津有機化工二廠還開展了氯化氫法的工業性試驗;東北師范大學、天津合成材料研究所等大專院校及研究所也開展了新工藝的研究。這些工作為80年代后期及90年代初期的技術引進打下堅實基礎。

80年代末期及90年代初,無錫樹脂廠及巴陵石化公司分別引進了離子法及氯化氫法生產雙酚A的技術及關鍵設備。其中無錫樹脂廠引進的年產1萬噸離子法生產雙酚A的裝置已于1995年7月試車成功,并投入生產,當年投放市場近2800噸高質量雙酚A,平抑了當時市場上雙酚A價格瘋漲的趨勢。1996年無錫樹脂廠將會有6000-8000噸雙酚A投放市場。如1996年岳陽巴陵石化公司年產5000噸雙酚A裝置投產,則會進一步緩解雙酚A供應緊張的局面。

由于國內生產高質量雙酚A的廠家極少,而環氧樹脂、聚碳酸酯、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂、阻燃劑這些使用雙酚A的產品發展速度很快,預計1996年國產雙酚A的量仍不能滿足市場需求,仍需進口雙酚A2萬噸左右。

三、應用狀況

在我國,雙酚A主要應用在環氧樹脂的生產方面,少量使用在生產聚碳酸酯上,而不飽和樹脂、酚醛樹脂、聚芳酯、阻燃劑方面使用雙酚A的量尚極少。

1994年我國環氧樹脂的生產耗雙酚A約2萬噸,聚碳酸酯耗雙酚A約0.3萬噸。1995年環氧樹脂耗用雙酚A2.3萬噸,聚碳酸酯耗雙酚A約0.36萬噸。預計1996年環氧樹脂對雙酚A的需求為2.5-2.7萬噸,聚碳酸酯需雙酚A約0.4-0.42萬噸。由此可見僅為了滿足環氧樹脂及聚碳酸酯的生產需要,1996年尚需進口近2萬噸的雙酚A。

在雙酚A的用途方面,阻燃劑特別是四溴雙酚A、溴化環氧樹脂的發展速度極快,對雙酚A的用量逐年增多。以無錫樹脂廠為例,其溴化環氧樹脂的產量1994年為22噸,1995年為100噸,1996年計劃為360噸,近幾年是處于增長200%的狀態。而目前生產四溴雙酚A的廠規模都不大(幾個廠年生產四溴雙酚A的能力僅為500噸),且工藝較落后,對環境污染較嚴重,但從發展的角度看這個產品極具生命力,在有條件的廠可適當考慮發展該產品(最好在原有四溴雙酚A生產單位進行改擴建)。

四、問題與建議

由上述可知,在我國雙酚A的生產遠遠落后于環氧樹脂的生產要求,更不要說為聚碳酸酯提供足夠量的原料了。為此我國應注重發展雙酚A的生產,應建立2-3個現代化的、上規模的雙酚A裝置,以滿足生產發展的需要。預測2000年我國環氧樹脂生產量將達到8萬噸左右,約需近5萬噸的雙酚A,如再加上阻燃劑、聚碳酸酯等其它產品對雙酚A的需求,屆時每年至少需雙酚A7-8萬噸。

為此建議,目前除抓好無錫、岳陽這2個引進裝置的消化吸收工作外,還應確立2-3個條件較好的石油化工廠發展雙酚A的生產,在滿足國內市場需求的同時力爭打入國際市場。

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工業上生產雙酚A的方法簡介

工業上生產雙酚A的方法大致有:硫酸法、氯化氫法、雜多酸法、離子交換法。
硫酸法:是最古老的方法之一,它的優點是工藝簡單,最大的缺點是污染嚴重。該工藝目前基本被淘汰。它的反應原理:苯酚,丙酮以mol比1:0.58配料比在硫酸介質中,脫去1mol水,縮合成雙酚A。它的生產為先配好酸,硫酸濃度一般控制在72%左右,,然后將苯酚吸入,在30℃以下滴加丙酮,時間控制在1-2小時,加完丙酮后溫度不得超過45度。然后在40-45度維持反應10小時以上,然后吸去酸、水洗、甩水、溶劑結晶即可。根據這個反應原理,硫酸法中又出現了老硫酸法、新硫酸法、改良硫酸法等不同的方法。
氯化氫法:也是較早投入工業生產雙酚A的方法之一。它的優點是雙酚A的質量好,但缺點是腐蝕性強,污染也較嚴重。它的反應原理:苯酚,丙酮以mol比4:1在氯化氫介質中,脫去1mol水,縮合成雙酚A。它的工藝按使用的氯化氫形態的不同有所不同?梢杂名}酸,也可以為氣體氯化氫。典型鹽酸法制雙酚A的生產為將30%鹽酸自計量槽加入至反應釜,在冷卻下加入苯酚,然后加入丙酮將瓜釜密閉好。開啟煙霧吸收器,以冷卻水冷卻,導入鹽酸,加料時間約12小時。最后鍋內反應物溫度為15-20度,加畢升溫到40度維持12小時,然后升溫到60度維持8-10小時,直到厚到不能攪拌為止。抽樣分析(樣品過濾后的母液必須含有固體含量30-31%、比重約20-20.5。滴定用0.1N重氮化對硝基苯胺,1公斤仍含有4-7g苯酚。)合格后,立即以水充滿反應釜,冷卻到20-25度,過濾,吸干,加水直至洗到中性。
雜多酸法:綜合硫酸法和氯化氫法的優點,我國東北師范大學在1986年獨創的工藝方法。它的反應原理:用比理論量過量的苯酚,1mol丙酮在雜多酸介質中,脫去1mol水,縮合成雙酚A。反應時間只有硫酸法的1/3,雜多酸反復使用15次,苯酚可回收。詳情可與東北師范大學聯系。
離子法簡介請見本網“二酚基丙烷的新生產方法”

摘自---《環氧咨詢

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