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環氧樹脂網知識:環氧樹脂--環氧樹脂制備

 

 二、環氧樹脂制備

制造環氧樹脂的原料很多,但不外乎下例二大類:一是分子中具有環氧基團或是在反應過程中能夠生成環氧基團的化合物。另一是含有多元羥基的化合物。通常見到的環氧樹脂是以環氧氯丙烷和雙酚A為原料而制得。
1、  環氧氯丙烷—雙酚A型樹脂的制備:
   由于投料量的不同,投料的先后順序不同,制得的環氧樹脂分子量也有高低之分,在常溫下的聚集態也有液、固之分。618、6101、634系低分子量的液態樹脂,601、604系中分子量的固體樹脂,607、609系高分子量的固體樹脂。
①     低分子量環氧樹脂的制備:
雙酚A                   1克分子
環氧氯丙烷               2-6克分子
NaOH(30%)              2-2.4克分子
操作步驟如下:
   將雙酚A和環氧氯丙烷在攪拌下混合,使雙酚A溶解,然后將所需投入的堿量控制在一定的溫度滴加到混合物中,滴完第一次堿以后維持反應,維持畢回收環氧氯丙烷,回收畢,將其余的堿滴加到反應液中,再維持,然后吸入適量的苯,使樹脂液溶解,攪拌后靜止分層。 將上層的樹脂苯溶液反入分水鍋,攪拌,加熱,維持,靜止,放去鹽腳,然后再攪拌,加熱使樹脂苯溶液沸騰回流,不時地將帶出的水除去,至無水泡出現,再維持回流,然后冷卻,靜止,壓濾。 將壓濾液放至脫苯鍋中,先常壓脫苯,再減壓脫苯,至無苯液出來為止,制得淡黃色的液體樹脂。
②     中等分子量環氧樹脂的制備:
雙酚A                   1克分子
環氧氯丙烷               1.5-2克分子
NaOH(30%)              1.6-2.2克分子
操作步驟如下:
將雙酚A和液堿、水投入反應鍋,加熱攪拌,維持,使雙酚A全部溶解,然后冷卻,將環氧氯丙烷加入,放熱維持,再升溫維持,抽水樣滴定,直至耗用HCl量不變,即為反應終點,反應畢攪拌仃止,吸去水層,再加水洗滌數次,然后常壓脫水,再減壓脫水,至軟化點達要求止,冷下后即為固體樹脂。
③     高分子量的環氧樹脂:
 中等分子量環氧樹脂            100
計算量雙酚A               (Q=W[E1-E2]/[0.8771+E2])
式中:
Q---加的雙酚A量
W---用的中等分子量環氧樹脂的量
E1---用的中等分子量環氧樹脂的環氧值
E2---所需制備的高分子量環氧樹脂的環氧值
操作步驟如下:
  將中等分子量環氧樹脂投入鍋內,升溫,熔化開攪拌,加入雙酚A,在一定的溫度反應即可制得.

2、環氧氯丙烷—醇類環氧樹脂:

由于使用的醇類不同,制得的樹脂的性能也不同,目前國內有甘油環氧樹脂(662)、乙二醇環氧樹脂(669)、氯代甘油環氧樹脂(600、630)、丁醇環氧樹脂(660)、聚乙二醇環氧樹脂(6690)等。醇類                       1克分子
環氧氯丙烷                 1-3克分子
BF3-乙醚                   0.4cc/克分子醇
乙醇                       適量
NaOH(45%)                 1-1.5克分子
操作步驟如下:
   將醇類、溶劑(乙醇、苯等)、BF3-乙醚投入鍋內,攪拌混合,升溫,滴加環氧氯丙烷,然后升溫至使之醚化。 將醚化物中加入適量溶劑攪拌,加NaOH,同時不斷測PH值,維持,然后靜止分層,壓濾上層清液,將其反到鍋內真空回收溶劑,回收畢即得所需樹脂。

3、雙鍵液相氧化制環氧樹脂: 國內6201、6207系用該法制得的樹脂。
雙烯化合物               1克分子
過醋酸                  1-3克分子
碳酸鈉                   1克分子
溶劑(苯)               適量

操作步驟如下:
   雙烯化合物、適量溶劑(苯)及純堿混合,滴過醋酸,然后逐步將其余純堿加入,加畢維持,當水呈中性時,放去水,再將其余的過醋酸加入,維持,加適量溶劑,水,攪拌。當水呈中性時,放去水,然后真空脫溶劑,再維持,趁熱過濾得樹脂。

4、三聚氰酸環氧樹脂(695)系三聚氰酸與環氧氯丙烷在堿作用下制得

5、苯酚環氧樹脂(690)系苯酚與環氧氯丙烷在堿作用下制得           

6、 酚醛環氧樹脂(644等)
苯酚           1克分子
水             5克分子
濃硫酸         0.03克分子
甲醛           0.6克分子
環氧氯丙烷      5克分子
堿              1.6克分子
苯              適量

操作步驟如下:
   將苯酚、水攪拌,加入濃硫酸,升溫,滴加甲醛,加完再在此溫度下維持,然后用水洗至中性,再吸去水,加入環氧氯丙烷,升溫溶解,冷卻每隔一定時間加堿一次,控制溫度,直到加完堿.然后維持,再減壓回收環氧氯丙烷,加苯溶解,補加堿,維持,靜止、冷卻、過濾、脫苯得樹脂。

7、    聚酯環氧樹脂
雙酚A                 15.16份
堿(10%)                 7.975份
對苯二酸二酰氯正丁醇溶液11.125份
環氧氯丙烷丁醇溶液       11.25份
上述物料混合,反應,靜止,分離出有機相,水洗至無氯根,蒸去溶劑,得軟化點為41-48℃,環氧基含量為1.6%的樹脂.

8、    含砜環氧樹脂
在氮氣流之下,堿作催化劑,4、4-二羥基二苯砜和環氧氯丙烷,于一定溫度根據需要反應一定時間,水洗、減壓脫溶劑即得。

另一制法: 雙-(4-氨基苯基)-砜,環氧氯丙烷, 2-甲氧基乙醇和水的混合物加熱,然后向混合物中添加丁酮和KOH水溶液,將混合物劇烈攪拌,并加水,分離出有機相,加二氯乙烯稀釋,將溶液水洗和真空蒸發,得軟化點49℃的固體樹脂。

9、多元酚環氧樹脂
系由苯酚和二氯代丙酮在酸介質中反應,得1、2、2、3-四羥基-(4-羥基苯基)-丙烷,再在過量的環氧氯丙烷存在下與堿反應得。

10、    聚脫水已糖醇環氧樹脂
1、4;3、6-二脫水-D-山梨醇和環氧氯丙烷,加熱,加入NaOH(50%溶液)蒸出環氧氯丙烷和水,加完NaOH后加熱,全部除去水,然后在蒸出環氧氯丙烷,殘余物與丙酮混合。濾去鹽,將沉淀物用丙酮洗滌,蒸出丙酮,得環氧值為0.467,氯含量為0.11%的樹脂.

11、熒光素環氧樹脂
熒光素,環氧氯丙烷,及異丙醇,在水浴中加熱,添加片堿,加熱到沸,濾液真空干燥得122%的熒光素量的樹脂,環氧基含量為25.6%,軟化點95℃,羥基含量3.7,馬丁耐熱可達250℃。

12、含氯環氧樹脂
以氯苯作溶劑,使雙酚A與氯氣反應,使雙酚A帶上1-4個氯,然后除去鹽酸及氯,再在堿的作用下與環氧氯丙烷反應得。

13、自熄性環氧樹脂
α-氯代甘油中添加雙-(對-羥苯基)-三氯乙烷,于該混合物中滴加NaOH ,然后再反應將樹脂溶于苯中,洗去鹽,脫苯得。

14、氨基苯酚環氧樹脂
n-氨基苯酚,環氧氯丙烷,乙醇和LiOH.H2O攪拌,然后把混合物加熱,加入NaOH 溶液,水、乙醇和過量的環氧氯丙烷蒸出,殘余物溶于甲苯中,并用水洗滌,除鹽和堿,然后蒸出甲苯得樹脂,環氧當量為104。

15、溴環氧樹脂
四溴雙酚A中加環氧氯丙烷,加固堿和水,加熱,放熱反應至沸騰,待冷卻,再加堿,用同樣方法~加足堿,然后沸騰,過濾、真空脫環氧氯丙烷和水,用苯稀釋并過濾,濾出物用堿洗滌,再水洗,再除苯,得熱穩定性為123℃的樹脂。

16、磷環氧樹脂
乙二醇二縮水甘油醚(沸程120-126℃/4mm),滴加二氯亞磷酸甲酯(沸程66-70℃/4mm)和氯化鐵的混合物,將混合物溶于氯仿中,用蘇打水及水洗滌氯仿溶液,用無水硫酸鈉進行干燥,真空除氯仿或用石油醚使產物自溶液中沉淀,制得樹脂。

17、鈦改性環氧樹脂
環氧樹脂加熱,攪拌下加正鈦酸丁酯,處理若干小時,分去餾出的丁醇,得改性樹脂。

國內外尚有其它環氧樹脂,由于編者水平有限,不能一一例舉。  

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