一、概論
凡分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基團(tuán)的高分子化合物統(tǒng)稱(chēng)為環(huán)氧樹(shù)脂。固化后的環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的物理化學(xué)性能，它對(duì)金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，介電性能良好，變定收縮率小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，對(duì)堿及大部分溶劑穩(wěn)定，因而廣泛應(yīng)用于國(guó)防、國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門(mén)，作澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂料等用途。
我國(guó)自1958年開(kāi)始對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了研究，并以很快的速度投入了工業(yè)生產(chǎn)，至今已在全國(guó)各地蓬勃發(fā)展，除生產(chǎn)普通的雙酚A-環(huán)氧氯丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂外，尚生產(chǎn)各種類(lèi)型的新型環(huán)氧樹(shù)脂，以滿(mǎn)足國(guó)防建設(shè)及國(guó)發(fā)經(jīng)濟(jì)各部門(mén)的急需。
環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法大致有下列幾種類(lèi)型：
1、 活性氫化物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)；
2、
以過(guò)氧化氫或過(guò)酸（例過(guò)醋酸）將雙鍵進(jìn)行液相氧化；
3、 雙鍵化合物的空氣氧化；
4、 其它。
由于它的性能并不是十分完美的，同時(shí)應(yīng)用環(huán)氧樹(shù)脂的對(duì)象也不是千遍一律的，根據(jù)使用的對(duì)象不同，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的性能也有所要求，例如有的要求低溫快干，有的要求絕緣性能優(yōu)良------。因而要有的放矢對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂加以改性，改性的方法大致有下列幾種：
1、 選擇固化劑；
2、 添加反應(yīng)性稀釋劑；
3、 添加填充劑；
4、 添加別種熱固性或熱塑性樹(shù)脂；
5、 改良環(huán)氧樹(shù)脂本身。
環(huán)氧樹(shù)脂是泛指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)高分子化合物，除個(gè)別外，它們的相對(duì)分子質(zhì)量都不高。環(huán)氧樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)為其特征，環(huán)氧基團(tuán)可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，使它們可與多種類(lèi)型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶、不熔的具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。
1、 形式多樣。各種樹(shù)脂、固化劑、改性劑體系幾乎可以適應(yīng)各種應(yīng)用對(duì)形式提出的要求，其范圍可以從極低的粘度到高熔點(diǎn)固體。
2、 固化方便。選用各種不同的固化劑，環(huán)氧樹(shù)脂體系幾乎可以在0～180℃溫度范圍內(nèi)固化。
3、
粘附力強(qiáng)。環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈中固有的極性羥基和醚鍵的存在，使其對(duì)各種物質(zhì)具有很高的粘附力。環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)的收縮性低，產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力小，這也有助于提高粘附強(qiáng)度。
4、
收縮性低。環(huán)氧樹(shù)脂和所用的固化劑的反應(yīng)是通過(guò)直接加成反應(yīng)或樹(shù)脂分子中環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)來(lái)進(jìn)行的，沒(méi)有水或其它揮發(fā)性副產(chǎn)物放出。它們和不飽和聚酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂相比，在固化過(guò)程中顯示出很低的收縮性（小于2%）。
5、 力學(xué)性能。固化后的環(huán)氧樹(shù)脂體系具有優(yōu)良的力學(xué)性能。
6、 電性能。固化后的環(huán)氧樹(shù)脂體系是一種具有高介電性能、耐表面漏電、耐電弧的優(yōu)良絕緣材料。
7、
化學(xué)穩(wěn)定性。通常，固化后的環(huán)氧樹(shù)脂體系具有優(yōu)良的耐堿性、耐酸性和耐溶劑性。像固化環(huán)氧體系的其它性能一樣，化學(xué)穩(wěn)定性也取決于所選用的樹(shù)脂和固化劑。適當(dāng)?shù)剡x用環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑，可以使其具有特殊的化學(xué)穩(wěn)定性能。
8、 尺寸穩(wěn)定性。上述的許多性能的綜合，使環(huán)氧樹(shù)脂體系具有突出的尺寸穩(wěn)定性和耐久性。
9、 耐霉菌。固化的環(huán)氧樹(shù)脂體系耐大多數(shù)霉菌，可以在苛刻的熱帶條件下使用。
根據(jù)分子結(jié)構(gòu)，環(huán)氧樹(shù)脂大體上可分為五大類(lèi)：
1、 縮水甘油醚類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂
2、 縮水甘油酯類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂
3、 縮水甘油胺類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂
4、 線(xiàn)型脂肪族類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂
5、 脂環(huán)族類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂
復(fù)合材料工業(yè)上使用量最大的環(huán)氧樹(shù)脂品種是上述第一類(lèi)縮水甘油醚類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂，而其中又以二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂（簡(jiǎn)稱(chēng)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂）為主。其次是縮水甘油胺類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂。
1、 縮水甘油醚類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂
縮水甘油醚類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂是由含活潑氫的酚類(lèi)或醇類(lèi)與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成的。
（1）二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂 二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂是由二酚基丙烷與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成。
工業(yè)二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂實(shí)際上是含不同聚合度的分子的混合物。其中大多數(shù)的分子是含有兩個(gè)環(huán)氧基端的線(xiàn)型結(jié)構(gòu)。少數(shù)分子可能支化，極少數(shù)分子終止的基團(tuán)是氯醇基團(tuán)而不是環(huán)氧基。因此環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基含量、氯含量等對(duì)樹(shù)脂的固化及固化物的性能有很大的影響。 工業(yè)上作為樹(shù)脂的控制指標(biāo)如下：
①環(huán)氧值。環(huán)氧值是鑒別環(huán)氧樹(shù)脂性質(zhì)的最主要的指標(biāo)，工業(yè)環(huán)氧樹(shù)脂型號(hào)就是按環(huán)氧值不同來(lái)區(qū)分的。環(huán)氧值是指每100g樹(shù)脂中所含環(huán)氧基的物質(zhì)的量數(shù)。環(huán)氧值的倒數(shù)乘以100就稱(chēng)之為環(huán)氧當(dāng)量。環(huán)氧當(dāng)量的含義是：含有1mol環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂的克數(shù)。
②無(wú)機(jī)氯含量。樹(shù)脂中的氯離子能與胺類(lèi)固化劑起絡(luò)合作用而影響樹(shù)脂的固化，同時(shí)也影響固化樹(shù)脂的電性能，因此氯含量也環(huán)氧樹(shù)脂的一項(xiàng)重要指標(biāo)。
③有機(jī)氯含量。樹(shù)脂中的有機(jī)氯含量標(biāo)志著分子中未起閉環(huán)反應(yīng)的那部分氯醇基團(tuán)的含量，它含量應(yīng)盡可能地降低，否則也要影響樹(shù)脂的固化及固化物的性能。
④揮發(fā)分。
⑤粘度或軟化點(diǎn)。
（2）酚醛多環(huán)氧樹(shù)脂
酚醛多環(huán)氧樹(shù)脂包括有苯酚甲醛型、鄰甲酚甲醛型多環(huán)氧樹(shù)脂，它與二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂相比，在線(xiàn)型分子中含有兩個(gè)以上的環(huán)氧基，因此固化后產(chǎn)物的交聯(lián)密度大，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、電絕緣性、耐水性和耐腐蝕性。它們是由線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成的。
（3）其它多羥基酚類(lèi)縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂
這類(lèi)樹(shù)脂中具有實(shí)用性的代表有：間苯二酚型環(huán)氧樹(shù)脂、間苯二酚-甲醛型環(huán)氧樹(shù)脂、四酚基乙烷型環(huán)氧樹(shù)脂和三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂，這些多官能縮水甘油醚樹(shù)脂固化后具有高的熱變形溫度和剛性，可單獨(dú)
或者與通用E型樹(shù)脂共混，供作高性能復(fù)合材料（ACM）、印刷線(xiàn)路板等基體材料。
（4）脂族多元醇縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂 脂族多元醇縮水甘油醚分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)氧基，這類(lèi)樹(shù)脂絕大多數(shù)粘度很低；大多數(shù)是長(zhǎng)鏈線(xiàn)型分子，因此富有柔韌性。
2、其它類(lèi)型環(huán)氧樹(shù)脂
（1）縮水甘油酯類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂
縮水甘油酯類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂和二酚基丙烷環(huán)氧化樹(shù)脂比較，它具有粘度低，使用工藝性好；反應(yīng)活性高；粘合力比通用環(huán)氧樹(shù)脂高，固化物力學(xué)性能好；電絕緣性好；耐氣候性好，并且具有良好的耐超低溫性，在超低溫條件下，仍具有比其它類(lèi)型環(huán)氧樹(shù)脂高的粘結(jié)強(qiáng)度。有較好的表面光澤度，透光性、耐氣候性好。
（2）縮水甘油胺類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂
這類(lèi)樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)是多官能度、環(huán)氧當(dāng)量高，交聯(lián)密度大，耐熱性顯著提高。上前國(guó)內(nèi)外已利用縮水甘油胺環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)越的粘接性和耐熱性，來(lái)制造碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料（CFRP）用于飛機(jī)二次結(jié)構(gòu)材料。
（3）脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂
這類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂是由脂環(huán)族烯烴的雙鍵經(jīng)環(huán)氧化而制得的，它們的分子結(jié)構(gòu)和二酚基丙烷型環(huán)氧樹(shù)脂及其它環(huán)氧樹(shù)脂有很大差異，前者環(huán)氧基都直接連接在脂環(huán)上，而后者的環(huán)氧基都是以環(huán)氧丙基醚連接在苯核或脂肪烴上。脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的固化物具有以下特點(diǎn)：①較高的壓縮與拉伸強(qiáng)度；②長(zhǎng)期暴置在高溫條件下仍能保持良好的力學(xué)性能；③耐電弧性、耐紫外光老化性能及耐氣候性較好。
（4）脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂
這類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)里不僅無(wú)苯核，也無(wú)脂環(huán)結(jié)構(gòu)。僅有脂肪鏈，環(huán)氧基與脂肪鏈相連。環(huán)氧化聚丁二烯樹(shù)脂固化后的強(qiáng)度、韌性、粘接性、耐正負(fù)溫度性能都良好。
環(huán)氧樹(shù)脂及環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑本身無(wú)毒，但由于在制備過(guò)程中添加了溶劑及其它有毒物，因此不少環(huán)氧樹(shù)脂因此“有毒”，近年國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂業(yè)正通過(guò)水性改性、避免添加等途徑，保持環(huán)氧樹(shù)脂“無(wú)毒”本色。目前絕大多數(shù)環(huán)氧樹(shù)脂涂料為溶劑型涂料,含有大量的可揮發(fā)有機(jī)化合物(VOC),有毒、易燃,因而對(duì)環(huán)境和人體造成危害。
環(huán)氧樹(shù)脂一般和添加物同時(shí)使用，以獲得應(yīng)用價(jià)值。添加物可按不同用途加以選擇，常用添加物有以下幾類(lèi)：（1）固化劑；（2）改性劑；（3）填料；（4）稀釋劑；（5）其它。
其中固化劑是必不可少的添加物，無(wú)論是作粘接劑、涂料、澆注料都需添加固化劑，否則環(huán)氧樹(shù)脂不能固化。
由于用途性能要求各不相同，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂及固化劑、改性劑、填料、稀釋劑等添加物也有不同的要求。現(xiàn)將它們的選擇方法簡(jiǎn)介于下：
（一）環(huán)氧樹(shù)脂的選擇
1、 從用途上選擇
作粘接劑時(shí)最好選用中等環(huán)氧值（0.25-0.45）的樹(shù)脂，如6101、634；作澆注料時(shí)最好選用高環(huán)氧值（>0.40）的樹(shù)脂，如618、6101；作涂料用的一般選用低環(huán)氧值（<0.25）的樹(shù)脂，如601、604、607、609等。
2、 從機(jī)械強(qiáng)度上選擇
環(huán)氧值過(guò)高的樹(shù)脂強(qiáng)度較大，但較脆；環(huán)氧值中等的高低溫度時(shí)強(qiáng)度均好；環(huán)氧值低的則高溫時(shí)強(qiáng)度差些。因?yàn)閺?qiáng)度和交聯(lián)度的大小有關(guān)，環(huán)氧值高固化后交聯(lián)度也高，環(huán)氧值低固化后交聯(lián)度也低，故引起強(qiáng)度上的差異。
3、 從操作要求上選擇
不需耐高溫，對(duì)強(qiáng)度要求不大，希望環(huán)氧樹(shù)脂能快干，不易流失，可選擇環(huán)氧值較低的樹(shù)脂；如希望滲透性也，強(qiáng)度較好的，可選用環(huán)氧值較高的樹(shù)脂。
（二）、固化劑的選擇
1、固化劑種類(lèi)：
常用環(huán)氧樹(shù)脂固化劑有脂肪胺、脂環(huán)胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、樹(shù)脂類(lèi)、叔胺，另外在光引發(fā)劑的作用下紫外線(xiàn)或光也能使環(huán)氧樹(shù)脂固化。常溫或低溫固化一般選用胺類(lèi)固化劑，加溫固化則常用酸酐、芳香類(lèi)固化劑。
環(huán)氧值是鑒定環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的最主要指標(biāo)，環(huán)氧樹(shù)脂的型號(hào)劃分就是根據(jù)環(huán)氧值的不同來(lái)區(qū)分的。環(huán)氧值是指100克樹(shù)脂中所含環(huán)氧基的克當(dāng)量數(shù)。
2、固化劑的用量
（1）胺類(lèi)作交聯(lián)劑時(shí)按下式計(jì)算：
胺類(lèi)用量=MG/Hn
式中：
M=胺分子量
Hn=含活潑氫數(shù)目
G=環(huán)氧值（每100克環(huán)氧樹(shù)脂中所含的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)）
改變的范圍不多于10-20%，若用過(guò)量的胺固化時(shí)，會(huì)使樹(shù)脂變脆。若用量過(guò)少則固化不完善。
（2）用酸酐類(lèi)時(shí)按下式計(jì)算：
酸酐用量=MG（0.6~1）/100式中：
M=酸酐分子量
G=環(huán)氧值（0.6~1）為實(shí)驗(yàn)系數(shù)
3、 選擇固化劑的原則：固化劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的性能影響較大，一般按下列幾點(diǎn)選擇。
（1）、從性能要求上選擇：有的要求耐高溫，有的要求柔性好，有的要求耐腐蝕性好，則根據(jù)不同要求選用適當(dāng)?shù)墓袒瘎?br>
（2）、從固化方法上選擇：有的制品不能加熱，則不能選用熱固化的固化劑。
（3）、從適用期上選擇：所謂適用期，就是指環(huán)氧樹(shù)脂加入固化劑時(shí)起至不能使用時(shí)止的時(shí)間。要適用期長(zhǎng)的，一般選用酸酐類(lèi)或潛伏性固化劑。
（4）、從安全上選擇：一般要求毒性小的為好，便于安全生產(chǎn)。
（5）、從成本上選擇。
（三）、改性劑的選擇
改性劑的作用是為了改善環(huán)氧樹(shù)脂的鞣性、抗剪、抗彎、抗沖、提高絕緣性能等。常用改性劑有：
（1）、聚硫橡膠：可提高沖擊強(qiáng)度和抗剝性能。
（2）、聚酰胺樹(shù)脂：可改善脆性，提高粘接能力。
（3）、聚乙烯醇叔丁醛：提高抗沖擊鞣性。
（4）、丁腈橡膠類(lèi)：提高抗沖擊鞣性。
（5）、酚醛樹(shù)脂類(lèi)：可改善耐溫及耐腐蝕性能。
（6）、聚酯樹(shù)脂：提高抗沖擊鞣性。
（7）、尿醛三聚氰胺樹(shù)脂：增加抗化學(xué)性能和強(qiáng)度。
（8）、糠醛樹(shù)脂：改進(jìn)靜彎曲性能，提高耐酸性能。
（9）、乙烯樹(shù)脂：提高抗剝性和抗沖強(qiáng)度。
（10）、異氰酸酯：降低潮氣滲透性和增加抗水性。
（11）、硅樹(shù)脂：提高耐熱性。
聚硫橡膠等的用量可以在50-300%之間，需加固化劑；聚酰胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂用量一般為50-100%，聚酯樹(shù)脂用量一般在20-30%，可以不再另外加固化劑，也可以少量加些固化劑促使反應(yīng)快些。
一般說(shuō)來(lái)改性劑用量越多，柔性就愈大，但樹(shù)脂制品的熱變形溫度就相應(yīng)下降。
為改善樹(shù)脂的柔性，也常用增韌劑如：鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯。
（四）、填料的選擇
填料的作用是改善制品的一些性能，并改善樹(shù)脂固化時(shí)的散熱條件，用了填料也可以減少環(huán)氧樹(shù)脂的用量，降低成本。因用途不同可選用不同的填料。其大小最好小于100目，用量視用途而定。常用填料簡(jiǎn)介如下：
填料名稱(chēng) 作用
石棉纖維、玻璃纖維 增加韌性、耐沖擊性
石英粉、瓷粉、鐵粉、水泥、金剛砂 提高硬度
氧化鋁、瓷粉 增加粘接力，增加機(jī)械強(qiáng)度
石棉粉、硅膠粉、高溫水泥 提高耐熱性
石棉粉、石英粉、石粉 降低收縮率
鋁粉、銅粉、鐵粉等金屬粉末 增加導(dǎo)熱、導(dǎo)電率
石墨粉、滑石粉、石英粉 提高抗磨性能及潤(rùn)滑性能
金剛砂及其它磨料 提高抗磨性能
云母粉、瓷粉、石英粉 增加絕緣性能
各種顏料、石墨 具有色彩
另外據(jù)資料報(bào)導(dǎo)適量（27-35%）P、AS、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb的氧化物添加在樹(shù)脂中能在高熱度、壓力下保持粘接性。
（五）、稀釋劑的選擇
其作用是降低粘度，改善樹(shù)脂的滲透性。稀釋劑可分惰性及活性二大類(lèi)，用量一般不超過(guò)30%。常用稀釋劑如下：
活性稀釋劑
名稱(chēng) 牌號(hào) 用途 備注
二縮水甘油醚 600 ~30% 需多加計(jì)算量固化劑
多縮水甘油醚 630 同上 同上
環(huán)氧丙烷丁基醚 660 ~15% 同上
環(huán)氧丙烷苯基醚 690 同上 同上
二環(huán)氧丙烷乙基醚669 同上 同上
三環(huán)氧丙烷丙基醚662 同上 同上
惰性稀釋劑
名稱(chēng) 用量 備注
二甲苯 ~15% 不需多加固化劑
甲苯 同上 同上
苯 同上 同上
丙酮 同上 同上
在加入固化劑之前，必須對(duì)所使用的樹(shù)脂、固化劑、填料、改性劑、稀釋劑等所有材料加以檢查，應(yīng)符合以下幾點(diǎn)要求：
（1）、不含水份：含水的材料首先要烘干，含少量水的溶劑應(yīng)盡量少用。
（2）、純度：除水份以外的雜質(zhì)含量最好在1%以下，若雜質(zhì)在5-25%時(shí)雖也可使用權(quán)，但須增加配方的百分比。少量使用時(shí)用試劑級(jí)較好。
（3）、了解各材料是否失效。
在缺少驗(yàn)收條件的廠，使用前最好按配方做個(gè)小樣試驗(yàn)。
(六）、固化的三個(gè)階段
1. 液體-操作時(shí)間
操作時(shí)間（也是工作時(shí)間或使用期）是固化時(shí)間的一部份，混合之后，樹(shù)脂/固化劑混合物仍然是液體和可以工作及適合應(yīng)用。為了保證可靠的粘接，全部施工和定位工作應(yīng)該在固化操作時(shí)間內(nèi)做好。
2.凝膠-進(jìn)入固化
混合物開(kāi)始進(jìn)入固化相（也稱(chēng)作熟化階段），這時(shí)它開(kāi)始凝膠或“突變”。這時(shí)的環(huán)氧沒(méi)有長(zhǎng)時(shí)間的工作可能，也將失去粘性。在這個(gè)階段不能對(duì)其進(jìn)行任何干擾。它將變成硬橡膠似的軟凝膠物，你用大姆指將能壓得動(dòng)它。
因?yàn)檫@時(shí)混合物只是局部固化，新使用的環(huán)氧樹(shù)脂仍然能與它化學(xué)鏈接，因此該未處理的表面仍然可以進(jìn)行粘接或反應(yīng)。無(wú)論如何，接近固化的混合物這些能力在減小
3. 固體-最終固化
環(huán)氧混合物達(dá)到固化變成固體階段，這時(shí)能砂磨及整型。這時(shí)你用大姆指已壓不動(dòng)它，在這時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂約有90%的最終反應(yīng)強(qiáng)度，因此可以除去固定夾件，將它放在室溫下維持若干天使它繼續(xù)固化。
這時(shí)新使用的環(huán)氧樹(shù)脂不能與它進(jìn)行化學(xué)鏈接，因此該環(huán)氧表面必須適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行預(yù)處理如打磨，才能得到好的粘接機(jī)械強(qiáng)度。
環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)知識(shí)：環(huán)氧樹(shù)脂--概論
