石勝偉 曹有名（西安交通大學化工學院
710049）
摘要 介紹了環氧樹脂增韌改性的一些新方法，包括熱塑性樹脂增韌、互穿網絡增韌、熱致性液晶增韌、原位聚合增韌、核殼結構聚合物增韌等，并對其中的增韌機理作了總結分析。
關鍵詞 環氧樹脂，增韌，改性
New methods of toughening epoxy resins
Shi Shengwei,Cao Youming
(School of Chemical Engineering,Xi'an Jiaotong University,710049)
Abstract The new methods of toughening epoxy resins,including those of
doing thermoplastic resin,thermotropoic liquid crystalline polymer,core-shell
latex polymer,forming interpenetrating networks polymer,in-situ
polymerization,are introduced,with their mechanisms discussed herein as
well.
Key words epoxy resin,toughening,modification
環氧樹脂(EP)是一種熱固性樹脂，因具有優異的粘接性、機械強度、電絕緣性等特性，而廣泛應用于電子材料的澆注、封裝以及涂料、膠粘劑、復合材料基體等方面。由于純環氧樹脂具有高的交聯結構，因而存在質脆，耐疲勞性、耐熱性、抗沖擊韌性差等缺點，難以滿足工程技術的要求，使其應用受到一定限制，因此對環氧樹脂的改性工作一直是中外研究的熱門課題。
傳統的增韌方法，如用端羧基丁腈橡膠等橡膠彈性體來改性環氧樹脂，在基礎研究和應用開發方面都取得了較大成果，但是，這種改性的結果常常是沖擊強度得到顯著提高，而相應固化物的耐熱性和模量隨之下降，因而往往不盡人意。近年來國內外學者致力于研究一些新的改性方法，如用耐熱的熱塑性工程塑料和環氧樹脂共混；使彈性體和環氧樹脂形成互穿網絡聚合物(IPN)體系；用熱致液晶聚合物對環氧樹脂增韌改性；用剛性高分子原位聚合增韌環氧樹脂等。這些方法既可使環氧樹脂的韌性得到提高，同時又使其耐熱性、模量不降低，甚至還略有升高。本文擬就近年來環氧樹脂增韌改性的新方法及其機理作一介紹。
1 熱塑性樹脂增韌環氧樹脂
1.1 熱塑性樹脂增韌方法
采用熱塑性樹脂改性環氧樹脂，其研究始于80年代。使用較多的有聚砜醚(PES)、聚砜(PSF)、聚酰亞胺醚(PEI)、聚酮醚(PEK)、聚苯醚(PPO)等熱塑性工程塑料，人們發現它們對環氧樹脂的改性效果顯著。這些熱塑性樹脂不僅具有較好的韌性，而且模量和耐熱性較高，作為增韌劑加入到環氧樹脂中同樣能形成顆粒分散相，它們的加入使環氧樹脂的韌性得到提高，而且不影響環氧固化物的模量和耐熱性［1］。
起初用PES改性效果不明顯，后來實驗發現兩端帶有活性反應基團的PES對環氧樹脂改性效果顯著，如苯酚、羥基封端的PES可使韌性提高100%［2］，另外雙氨基封端、雙羥基封端的PES也是有效的改性劑［3，4］。環氧基封端的PES由于環氧基體能促進相間滲透，因而也提高了雙酚A環氧樹脂(DGEBA)的韌性［5］。PES改性的Ag-80/E-51，Ag-80/E-51的混合體系中兩種固化反應有協同效應［6］以二氨基二苯砜(DDS)為固化劑，PES增韌環氧樹脂，隨固化反應的進行可形成半互穿網絡結構，分相后的PES顆粒受到外場力作用產生自身變形(冷拉現象)而吸收了大量能量，使體系韌性提高［7］。
用PSF改性DGEBA，DDS為固化劑，結果顯示PSF分子量愈大、所占比重愈大，樹脂獲得的韌性越大［8，9］。掃描電鏡顯示，PSF含量增大時，微相結構從典型的微粒分散態轉為連續相，同時韌性增強［10］。
Shell公司開發了用熱塑性樹脂混合物改性的EP，改性劑用的是聚砜(Udel
P1700)和聚酰亞胺醚(Ultem 1000)的混合物，改性后的EP用新型芳香二胺固化后，Tg很高，吸水率降低，耐濕熱性能有很大改善［11］。
在研究PEI改性環氧樹脂中，發現PEI對多官能團的環氧樹脂的改性效果顯著［12，13］，其韌性提高隨PEI含量增加呈良好的線性關系［14］。
聚酮醚(PEK)的改性效果也令人滿意，幾種氨基封端的聚芳基酮醚改性環氧樹脂，其韌性提高許多，而幾乎不損失模量［15］。
用芳香族聚酯改性環氧樹脂也屢見報道，雙酚A環氧樹脂Epikote
828隨改性用的聚酯樹脂分子量的增大，基本上破壞韌性值在增大，但分子量大到一定程度反而會下降。聚1，4-丁二醇的分子量為1
000時，制得的PEE聚酯，添加量僅5%就可使Epikote 828體系的伸長率提高50%，拉伸強度提高25%［16］。
1.2 熱塑性樹脂增韌機理
熱塑性樹脂增韌環氧樹脂的機理和橡膠增韌環氧樹脂的機理沒有實質性差別，一般仍可用孔洞剪切屈服理論或顆粒撕裂吸收能量理論。但是從實驗結果看，熱塑性樹脂增韌環氧樹脂時，基體對增韌效果影響較小，而分散相熱塑性樹脂顆粒對增韌的貢獻起著主導作用。孫以實等人提出下述橋聯約束效應和裂紋釘錨效應［17］。
(1)橋聯約束效應 與彈性體不同，熱塑性樹脂常具有與環氧基體相當的彈性模量和遠大于基體的斷裂伸長率，這使得橋聯在已開裂脆性環氧基體表面的延性熱塑性顆粒對裂紋擴展起約束閉合作用。
(2)裂紋釘錨效應 顆粒橋聯不僅對裂紋前緣的整體推進起約束限制作用，分布的橋聯力還對橋聯點處的裂紋起釘錨作用，從而使裂紋前緣呈波浪形的弓出狀。
2 使環氧樹脂形成互穿網絡聚合物(IPN)
2.1 IPN增韌改性方法
國內外對環氧樹脂的互穿網絡聚合物體系進行了大量的研究，其中包括：環氧樹脂-丙烯酸酯體系、環氧樹脂-聚氨酯體系、環氧樹脂-酚醛樹脂體系和環氧樹脂-聚苯硫醚體系等［18］，增韌效果滿意。主要表現在環氧樹脂增韌后，不但抗沖擊強度提高，而且抗拉強度不降低或略有提高，這是一般增韌技術無法做到的。
于浩等［18］對同步法制造的環氧樹脂/聚氨酯(EP/PUR)IPN進行了研究，發現EP/PUR配比(質量比)在90/10時，IPN體系剪切強度、拉伸強度出現極大值，耐沖擊強度在質量比EP/PUR=95/5時最高。并對不同聚合物組成對IPN性能的影響進行了考察，認為雙酚A型環氧樹脂形成的EP/PUR
IPN性能最佳，其熱穩定性比EP和PUR都高。臺灣大學K.N.Hsieh等人［19］研究了PUR與EP的接枝互穿網絡聚合物，PUR可進入EP的α和β過渡區，當PUR進入α區時，接枝IPN拉伸強度最大，若過量PUR進入α區和β區時，IPNs的拉伸強度反而下降。
A.Shah等人［20］合成了聚(環氧-氨基甲酸乙酯-丙烯酸)IPN涂層，涂層抗腐蝕性好，拉伸強度和粘結強度很高。而且發現只有環氧當量較低的環氧預聚物形成的IPN性能較好。
聞荻江等［21］用同步法合成聚丙烯酸正丁酯/環氧樹脂(PnBA/EP)IPN，與純環氧樹脂相比，使用不同固化劑，其沖擊強度可提高20%～200%，當加入10%
PnBA時，其彎曲強度和模量都有所提高，而且撓度增加，IPN試件耐熱性能有所下降。固化劑的選擇以及PnBA量的控制是得到最佳IPN性能的影響因素。楊衛疆等人［22］采用優化工藝合成環氧樹脂-丙烯酸酯樹脂的混合物乳液，IPN有助于材料的玻璃化溫度Tg和熱分解溫度Td的提高。
馮青等人［23］分別用丙烯酸酯封端的聚硫橡膠(Acry-LP)和環氧封端的聚硫橡膠(EP-LP)與雙酚A環氧樹脂(EP-51)合成互穿網絡和共聚網絡聚合物，這兩種體系都具有低溫柔順性和良好的力學性能。
陳麒等［24］以雙官能團環氧樹脂和雙酚A為聚合單體，制備高分子量苯氧樹脂，10%的苯氧樹脂加入E-44中，固化試樣沖擊強度提高63.2%，Tg提高32%。SEM分析，增韌的苯氧樹脂連續貫穿于環氧樹脂的交聯網絡中，由于這種串結的結果，導致其體系受到沖擊時斷裂形變提高，從而使其韌性增加。
2.2 IPN增韌機理
IPN是由兩種或兩種以上交聯網狀聚合物相互貫穿，纏結形成的聚合物混合物，其特點是一種材料無規則地貫穿到另一種材料中去，起著“強迫包容”和“協同效應”的作用［6］。
影響IPN性能的主要因素有網絡的互穿程度、組分比、交聯程度，全互穿IPN明顯高于半互穿IPN的性能［1］。IPN的橡膠相組分過大，抗拉強度、抗剪切強度、抗彎曲強度都急劇降低，增韌效果也差。適當的交聯都可獲得最佳力學性能，不但韌性大幅度提高，而且抗張強度也有所提高。但交聯含量過高，對提高固化物韌性不利，因為網絡鏈太短，不利于外力作用下的應變，吸收沖擊能減小。
3 熱致性液晶聚合物增韌環氧樹脂
3.1 熱致性液晶聚合物增韌改性方法
液晶聚合物(LCP)中都含有大量的剛性介晶單元和一定量的柔性間隔段，其結構特點決定了它的優異性能，它比一般聚合物具有更高的物理力學性能和耐熱性［1］。它的拉伸強度可達200
MPa以上，比PET、PC高3倍，比PE高6倍，其模量達20 GPa以上，比PE高20倍，比PC、PEK高8.5倍。LCP還有另一個重要特點，它在加工過程中受到剪切力作用具有形成纖維狀結構的特性，因而能產生高度自增強作用。因此，當用熱致性液晶聚合物(TLCP)和環氧樹脂進行共混改性時，在提高韌性的同時，彎曲模量保持不變，Tg還略有升高，固化物為兩相結構。LCP以原纖形式分散于環氧基體中，在應力作用下提高了材料的韌性。LCP和熱塑性工程塑料相比，用量僅為其25%～30%，卻可達到同樣的增韌效果。
梁偉榮等［25］采用熱致性液晶聚合物KU9221增韌
E-51，E-51樹脂中加入2%～4%的KU 9221時，其固化物沖擊強度提高兩倍左右，并可使彈性模量和耐熱性提高。
Garfagna等人［26］用2%的TLCP來改性環氧樹脂，其斷裂韌性提高20%，并且在一定范圍內隨著TLCP的含量增加，材料韌性急劇增加。
姚康德等［11］發現，環氧樹脂中含有少量LCP如聚(對羥基苯甲酸酯-共-對苯二甲酸乙二醇酯)作為分散相，可大幅度改善固化物Tg附近的伸長率。此時LCP在固化物中呈微相分散，類似于分子復合材料的增強效應。
利用液晶環氧樹脂對普通環氧樹脂進行改性也是實現環氧樹脂高性能化的一個可行途徑［27］，具有重要的應用價值。李孝波等［28］先以苯酚和環氧氯丙烷為主要原料制得液晶單官能團環氧樹脂(MEP)，在120℃下使之與E-44環氧樹脂、二苯砜二胺反應制得側鏈液晶環氧樹脂(SCEP)，在150℃/4
h+200℃/8 h下即可制得其固化物。MEP、SCEP及其固化物均有較好的液晶特征，SCEP有較高的強度和韌性。
隨著研究的進展，熱致性液晶高聚物增韌環氧樹脂作為一種新的技術，有著廣闊的前景和內在潛力。
3.2 熱致性液晶聚合物增韌機理
TLCP增韌環氧樹脂的機理主要是裂紋釘錨作用機制［29］。TLCP作為第二相(剛性與基體接近)，本身又有一定的韌性和較高的斷裂伸長率，第二相體積分數適當，就可以發生裂紋釘錨增韌作用，即TLCP顆粒對裂紋擴展具有約束閉合作用，它橫架在斷裂面上，從而阻止裂紋進一步擴展，像一座橋將裂紋的兩邊聯接起來，同時，橋聯力還使兩者連接處的裂紋起釘錨作用。少量TLCP原纖存在可以阻止裂縫，提高脆性基體的韌性，而不降低材料的耐熱性和剛度。
4 剛性高分子改性環氧樹脂
采用原位聚合技術使初生態剛性高分子均勻分散于剛性樹脂基體中，得到準分子水平上的復合增韌是探索改性脆性高聚物得到高強度和高韌性聚合物的一種新途徑。張影等［30］研究了原位聚合聚對苯甲酰胺(PNM)對環氧樹脂和粒子填充環氧樹脂的改性作用，加入5%左右的PNM，環氧樹脂拉伸強度比純環氧樹脂的50.91
MPa和粒子填充(30 phr)環氧樹脂的69.21 MPa，分別提高到94.25
MPa和91.85 MPa；斷裂韌性從純環氧樹脂的0.83 MPa*m12)和粒子填充環氧樹脂的0.72
MPa*m1)/(2)，分別提高到1.86 MPa*m1)/(2)和1.98 MPa*m1)/(2)，而其它性能也有不同程度的改善。關于液晶聚合物原位聚合改性環氧樹脂的研究也有報道。
原位增韌是通過兩階段反應，使在交聯后形成分子量呈雙峰分布的熱固性樹脂交聯網絡，這種方法制得樹脂韌性可以是常規樹脂韌性的2～10倍。其增韌機理可能是由于形成的固化物交聯網的不均一性，從而形成了微觀上的非均勻連續結構來實現的［29］。這種結構從力學上講有利于材料產生塑性變形，所以具有較好的韌性。
5 核殼結構聚合物增韌環氧樹脂
核殼結構聚合物(Core-shell Latex Polymer,CSLP)是指由兩種或兩種以上單體通過乳液聚合而獲得一類聚合物復合粒子。粒子的內部和外部分別富集不同成分，顯示出特殊的雙層或者多層結構，核與殼分別具有不同功能，通過控制粒子尺寸及改變CSLP 組成，改性環氧樹脂， 可以獲得顯著增韌效果。
與傳統橡膠增韌方法相比，不容性的CSLP與環氧樹脂共混，在取得好的效果同時，Tg基本保持不變，而利用相容性的CSLP則可獲得更好的結果［31］。
用核殼聚合物改性環氧樹脂粘合劑能減少內應力，提高粘結強度和沖擊性。張明耀等［32］研究PnBA/PMMA核殼結構增韌劑對環氧樹脂的力學性能的影響，沖擊實驗結果表明，加入30份增韌劑后，環氧樹脂的沖擊強度有顯著提高，斷裂方式由脆性斷裂轉為韌性斷裂。對于酸酐固化體系，沖擊強度提高約32倍，超過ABS等工程塑料，對于Moca固化體系，沖擊強度提高近7倍。中村吉仲等［33］對比了就地聚合PBA-P(BA-IG)0.2～1
μm的橡膠粒子分散體以及用晶種乳液聚合制成的PBA/PMMA，P(BA-IG)/P(MMA-IG)橡膠粒子分散體分別在環氧樹脂體系中的內應力減低效果。發現前者固化產物Tg下降了，而后者Tg完全沒有影響。SEM觀察，前者形成了IPN結構，而后者僅僅是粒子界面附近形成IPN，同時后者制成的粘合劑的性能有了明顯的提高。就地聚合獲得的第一代丙烯酸橡膠粒子其核殼結構基本上是均一的，它們作為結構膠，其剝離強度、沖擊性能還不很好。晶種核殼聚丙烯酸橡膠粒子是第二代產品，其薄殼部分具有絮凝性，核部分擔負著增強韌性作用。研究中發現，后者環氧樹脂固化后核部分的丙烯酸橡膠粒子呈微分散型，因此抗沖擊性、剝離強度較高。
6 結束語
隨著電氣、電子材料及其復合材料的飛速發展，對環氧樹脂的特性要求也越來越高，環氧樹脂的改性研究使環氧樹脂在性能優化、應用方面產生了質的飛躍，環氧樹脂正由通用型產品向著高功能性、高附加值產品系列的方向轉化。這種發展趨勢使得對其增韌機理的研究日益深入，增韌機理的研究對于尋找新的增韌方法提供了理論依據，因此可以預測新的增韌方法及增韌劑將會不斷出現。
參考文獻
1 封樸.聚合物合金.上海：同濟大學出版社，1997
2 Hedrick J H,Yilgor I.Polym Bull,1985,13:201
3 Hedrick J L,Lewis D A.Polym Prep Am Chem Soc Div Polym
Chem,1988,29:363
4 Fu Z,Sun Y.Polym Prep Am Chem Soc Div Polym Chem,1985,26:263
5 Yamanaka K,Inoue T.Polymer,1989,30:662
6 吳金坤，黃郁琴.化工新型材料，1997(10)：3
7 梁偉榮等.熱固性樹脂，1997，4：12
8 Cecere J A,McGrath J E.Polym Prepr,1986,27:299
9 Hedrick J L,Jurek M J.Polym Prepr,1985,26:298
10 Min B G,Hodgkin J H.J Appl Polym Sci,1993,50:1065
11 姚康德等.熱固性樹脂，1992，3：52
12 Bauer R S，Stenzenberger H D.34th Natl SAMPE Symp,1989,34:899
13 Gibert A H,Buclnall C B.Madromal Chem Macromol Symp,1991,45:289
14 Bucknall G B,Gibert A H.Polymer,1989,30:213
15 Bennett G S,Farris R J.Polymer,1991,32:1663
16 王德中.熱固性樹脂，1992，4：55
17 孫以實等.熱固性樹脂，1990，3：1
18 于浩等.熱固性樹脂，1996，1：13；2：8；3：9
19 Hsieh K H,et al.J Polym Sci,Part B:Polymer Physics,1990,28(5):623
20 Shah A,Ryntz R A,et al.Journal of Coatings
Technology,1990,62(785):63
21 聞荻江等.熱固性樹脂，1994，1：17
22 楊衛疆等.高分子材料科學與工程，1998，14(1)：24
23 馮青等.功能高分子學報，1996，9(3)：371
24 陳麒等.功能高分子學報，1998，11(2)：188
25 梁偉榮等.玻璃鋼復合材料，1997，4：1
26 Garfagna C,et al.ANTEC,1004-1007，1991
27 劉偉昌等.高分子通報，1998，3：59
28 李孝波等.熱固性樹脂，1997，2：13
29 陳平等.熱固性樹脂，1996，2：42
30 張影等.高分子材料科學與工程，1998，14(5)：136
31 邱宏斌等.高分子通報，1997，3：179
32 張明耀等.應用化學，1996，13(1)：113
33 王德中.熱固性樹脂，1998，3：43
