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儲九榮 　段玉剛

　 提　要　介紹了各種專業用途的環氧樹脂，如高純度、低粘度、高溴含量、高分子量、透明化樹脂的反應機理、合成方法以及相關的性能指標。
　　關鍵詞　環氧樹脂，精細化，用途

1　高純度環氧樹脂

　　近年來環氧樹脂在電工電子方面的應用逐步擴大，對環氧樹脂的性能要求也不斷提高。除要求快速固化、低應力、耐熱性外，還要求高純化。環氧樹脂的主要雜質是以有機氯為端基的不純物。
　　常見的環氧樹脂是由二元(或多元)酚與環氧氯丙烷在堿作用下縮聚而得。由于反應的復雜性，無論是醚化階段還是脫HCl成環階段，都存在著主反應和副反應，同時由于反應體系粘度大，存在中間相，使反應不完全。這些原因都可能使環氧形成異質末端基［1～3］。
　　制備低氯含量的環氧樹脂，一般采用改進合成工藝路線和后處理洗滌兩種方法為主。
　　美國專利^［4］報道了一種連續法制備多羥基聚縮水甘油醚的方法。其工藝過程主要是：用雙羥基酚同環氧氯丙烷在堿金屬存在下反應，析出的產品用水洗滌后得有機相，再脫去未反應物，得水解氯質量分數1%～6%的樹脂，再溶于芳香族碳氫化合物或脂環族碳氫化合物中，用堿液洗滌，在高于大氣壓0.1～0.4 MPa、室溫至140 ℃下進行傾析水洗，得有機相再減壓蒸餾，用此法制得的環氧樹脂水解氯0.01%～0.001%，結合氯0.1%～0.15%。
　　美國專利^［5］報道用50%NaOH水溶液，加堿的同時共沸真空脫水，使體系堿濃度始終保持濃的狀態，制得的環氧有機氯不超過0.02%。
　　后來發展了一種“中間相轉移法”生成低氯含量環氧樹脂的方法^［6］。它是在縮聚過程中，利用相轉移催化劑，使反應由一個相(水相)轉移到另一相(有機相或上層相)。這樣制得的環氧樹脂水解氯0.001 7%，結合氯0.041%。
　　日本專利^［7］報道了用不含鹵素摻加物的制備環氧化合物的方法：將具有酚式的羥基化合物轉化成1��2-硫酸化甘油酯醚后，接著再轉化成縮水甘油醚。另外日本住友金川修等人先用酚類與甲醛共聚合成含烯丙基醚化結構單元的線性樹脂，最后用乙酸低溫下將雙鍵氧化成環氧基，總氯含量＜0.002%。
　　除了以上改變合成工藝路線制備低氯含量環氧樹脂外，一般還采用后處理洗滌的辦法。這些方法主要涉及到選擇適當溶劑，例如在甲乙酮中用堿水處理，可得水解氯含量為0.041%的環氧樹脂。而在同樣條件下用甲苯作溶劑，制得的環氧樹脂水解氯含量為0.156%，也有用混合溶劑的。資料表明添加NaCl、KCl、LiCl等堿金屬化合物，以及磷、硼、羧酸和它們的鹽類可以促進環氧樹脂的脫HCl反應^［8，9］。
　　Dow化學公司采用一種后處理工藝把環氧樹脂氯含量降至很低的水平^［10］。過程如下：把樹脂溶于一溶劑系統，加入潛溶劑，如分子量從100～6 000的聚乙烯乙二醇或聚氯丙烯乙二醇，用量為樹脂量的0.1%～5%，在50～200 ℃下加熱，按氯化物當量加入KOH或NaOH，加熱后用水、弱有機酸稀水溶液、酸式鹽至少洗滌1次，水洗后的有機相在高真空、170℃下移去溶劑。使用此法可得水解氯0.000 3%、結合氯0.054%的雙酚A縮水甘油醚或水解氯0.000 7%、結合氯0.026 3%的甲酚環氧樹脂。
　　各種副反應生成的異質末端基不僅影響樹脂自身的性能和固化反應性，也影響固化物的性能，它們使環氧當量上升，造成固化樹脂交聯密度下降。
　　同時對原料要求也要嚴格。因為原料中引入雜質，會對樹脂質量造成不利影響。如鐵能促進支鏈反應，游離酚影響色澤，水分會使環氧基和過量氯丙烷水解等。

2　低粘度(低分子量)環氧樹脂
    
    雙酚A型環氧樹脂用下式的理想結構表示：
             
                   

　n=0時為雙酚A二縮水甘油醚，熔點42℃。實際的低分子量環氧樹脂為各種n值的集合體，70%～90%為二縮水甘油醚的過冷液體。　　
    傳統的生產低粘度(低分子量)環氧樹脂用NaOH催化的一步法經歷3個階段：(1)形成酚鈉鹽；(2)脫HCl形成一縮水甘油醚；(3)再脫HCl形成二縮水甘油醚。
　　以離子催化的二步法包括：(1)雙酚A與環氧氯丙烷(ECH)縮合形成氯醇醚；(2)氯醇醚脫HCl形成二縮水甘油醚。
　　無論哪種方法，形成的一縮水甘油醚和二縮水甘油醚都可繼續與雙酚A、ECH作用形成高分子量的多縮水甘油醚。所以一方面應使醚化中盡量不形成二縮水甘油醚，另一方面應使醚化時雙酚A反應完全，避免鏈增長的反應。合成低分子量環氧樹脂的ECH/雙酚A摩爾比的合適范圍在8～13之間，太低時產物粘度增加，但摩爾比超過15后對性能改善不明顯，只是水洗時易于分層［3］。
　　按理論量計算，1mol雙酚A(BPA)與2mol的環氧氯丙烷(ECH)和2mol的氫氧化鈉反應，生成1mol的雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)。陳志毅等人用0.5molBPA、5molECH、1.25 molNaOH和適量的三甲基芐基氯化銨(BTMACC)、水反應，先使BPA與ECH縮合醚化后再進行閉環反應，得粘度6 Pa^.s(25℃)、環氧當量185.2 g/eq、總氯含量0.14%的電工用低分子量環氧樹脂［11］。
　　方海龍等用兩步法工藝路線，首先將苯酚、乙胺、甲醛縮合形成酚醛胺基樹脂，再與環氧氯丙烷反應制得酚醛環氧樹脂。由于最終產物分子結構中含有胺甲基及縮水甘油胺基團，從而降低了樹脂粘度，并改善了產品固化性能。從實驗結果可以看出，產品粘度在8～10 Pa^.s(20 ℃)，環氧值在0.55%～0.57%之間，固化物的玻璃化轉化溫度在250 ℃以上［12］。
　　蔣燕兮用糠醛、環己酮縮合物改性環氧樹脂得到低粘度、高強度環氧化學灌漿料，25 ℃時粘度為0.05～0.10 Pa.s［13］。
　　不同的催化劑對低粘度環氧樹脂的合成的影響見表1［3］。

表1　不同催化劑合成環氧樹脂的產品指標

　 溴化環氧樹脂是近年發展起來的一種新型環氧樹脂，它不但具有一般環氧樹脂的優良的電氣絕緣性和粘接性，還具有優異的自阻燃性，廣泛用于各種阻燃電子元件上。目前生產固體阻燃環氧樹脂，歸納起來可以說是2種生產工藝、5種制造方法，即一步法：水洗法、溶劑萃取法、溶劑法；二步法：本體聚合法、催化聚合法［14］。
　　一步法是以一定配比的環氧氯丙烷、雙酚A和四溴雙酚A為原料，在NaOH溶液作用下進行縮聚反應。
　　二步法是以一定配比的低分子量液態環氧樹脂和四溴雙酚A為原料，加熱溶解后在高溫下或催化劑作用下進行擴鏈，使之高分子量化而制得。
　　無錫市石油化工總廠采用二步法，使用一種高選擇性和高反應活性的催化劑生產的覆銅板專用環氧樹脂EX23-A80的質量分數為18%～21%、粘度1～2.5Pa.s(25℃)、環氧當量417～455g/eq、可水解氯＜0.03%。無錫市揚名特種涂料廠生產的含溴環氧樹脂性能也達到類似的標準［15］。
　　蘇州樹脂廠用四溴雙酚A、環氧氯丙烷在催化劑存在下進行開環醚化反應，再在NaOH存在下進行閉環反應，生成高溴環氧樹脂。產物溴質量分數可達48%，環氧當量0.23～0.27g/eq，氯含量也很低，各項性能達到國外同類產品的水平［16］。

4　高分子量環氧樹脂

　 目前國內高分子量環氧樹脂的生產方法都采用二步法。一般是液態低分子量環氧樹脂與雙酚A在催化劑作用下再聚合而成。其中液態低分子量環氧樹脂制造時必須使用高純度ECH和精BPA，嚴格控制工藝過程，洗凈樹脂中的堿和鹽，盡量降低無機氯和有機氯含量。
　　所用的催化劑大致分為3類：(1)堿性化合物如NaOH、LiOH、六氫吡啶等；(2)無機鹽類化合物如LiCl、KI等；(3)有機膦化合物如三苯基膦、三丁基膦、季膦鹽等［17］。
　　環氧/酚醛樹脂涂料中，常用的高分子量環氧樹脂為607#(Epikote 1007)和609#(Epiklte 1009)。雖然一般低分子量或中等分子量的環氧樹脂也能使用，但是它們所形成的環氧/酚醛樹脂涂膜的耐藥品性、韌性和殺菌能力均難以達到要求。對于食品罐頭涂料，既要求環氧樹脂具有一定量的長鏈結構，又要有一定量的支鏈結構，還要求分子量分布較為集中，其中低分子量環氧越少越好，更不容許有膠體粒子生成。只有這樣的環氧樹脂才能與Resol酚醛樹脂在高溫下形成多層網狀結構，快速均勻地固化。

5　無色透明環氧樹脂

　 對于通用雙酚A環氧樹脂來說，只要嚴格控制原料的規格，就可以生產出無色透明環氧樹脂。其他如氫化雙酚A型環氧樹脂、異三聚氰酸三縮水甘油酯亦是較好材料，但成本較高或加工成型有困難，使用上受到限制。
　　室溫固化型環氧樹脂多采用脂肪型多元胺作固化劑，但這類多元胺毒性大、固化放熱激烈，固化和使用過程中易氧化變色，此外還易與潮濕的CO₂反應生成“胺渾濁現象”(即白化)，嚴重影響環氧樹脂固化物的透明性。為獲得無色透明環氧固化物，需對多元胺進行羥烷基化。理想的室溫固化型改性多元胺是螺環二胺的羥烷基化產物。這種固化劑自身沒有吸濕性，無白化現象，固化的環氧樹脂色調透明。
　　加熱固化型環氧樹脂多采用酸酐類固化劑。通常酸酐與環氧樹脂反應的速度很慢，需加入叔胺類的促進劑，在加熱固化過程中和長期熱態使用期間易變成黃褐色，透光性能變差。為獲得無色透明酸酐/環氧體系，選擇耐候性好的具有飽和環狀結構的酸酐是有利的。作為雜質的不飽和結構的含量必須嚴格控制。促進劑選擇二氮雜雙環鏈烯化合物及其鹽類，有利于固化物無色透明化。另外再加入防著色劑和熒光增白劑都可達到增白效果^［18］。
　　GHJ-01(2)型雙組分室溫固化環氧光學膠，適用于光學玻璃透鏡、棱鏡等,其折光系數1.56，透光率(650nm)92%。555系列透明型環氧膠粘劑透光率(最小)90%。

6　結語

　 當前環氧樹脂正在向低粘度、高純度、低溫快速固化等方面發展。國內的精細化環氧樹脂產品與國外有較大的差異。國內廠家對環氧樹脂精細化的研究還不夠重視，這方面的發展很有前景。若在環氧樹脂精細化研究方面有新的突破，將會促進其他領域，特別是電子電氣領域的發展。

　　作者單位：西安交通大學化工學院高分子系，西安，710049
　　儲九榮　男，26歲，博士生。現主要從事高分子材料的合成與改性及電氣絕緣技術的研究工作。
　　

參考文獻

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　[9]　JP，88-159376
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