一、聚硫-環氧樹脂改性膠
聚硫-環氧樹脂改性膠在室溫至80℃內有較高的剝離強度和剪切強度，耐化學介質和柔韌性良好。
1、聚硫增韌機理
1.1 聚硫橡膠是一種低分子量（800—3000）粘稠液體，具有良好的彈性和密封性。其粘度適中，但有臭味。
1.2
增韌機理：當聚硫橡膠與環氧樹脂混合，末端的硫醇基（-SH）與環氧基發生加成反應：HS—[C2H2CH2OCH2O（CH2）2-S-S]n（CH2）2-OCH2O（CH2）2-SH
因此，聚硫橡膠參加到固化后的環氧樹脂結構中，可賦予固化物良好的柔韌性。
該加成反應的固化劑是有機胺如二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、DMP-30#及芐基二甲胺等，其中DMP-30#催化固化最為顯著。
有機胺在聚硫橡膠中的溶解
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溶于聚硫 |
微溶于聚硫 |
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六氫吡啶 |
二乙烯三胺 |
|
間苯二胺 |
三乙烯四胺 |
|
芐基二甲（乙）胺 |
三乙胺 |
|
二氨基二苯甲烷 |
三乙醇胺 |
|
DMP-30 |
二乙氨基丙胺 |
有機胺對聚硫改性環氧性能影響
|
聚硫橡膠% |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
|
環氧樹脂% |
0.51 |
100 |
100 |
200 |
200 |
- |
- |
- |
- |
|
0.54 |
- |
- |
- |
- |
100 |
100 |
200 |
200 |
|
三乙烯四胺% |
10 |
- |
20 |
- |
10 |
- |
20 |
- |
|
DMP-30#
% |
- |
10 |
- |
20 |
- |
10 |
- |
20 |
|
室溫粘度（Pa·S） |
34.5 |
34.5 |
5.2 |
5.2 |
2.0 |
2.0 |
26.5 |
26.5 |
|
27℃使用期（分） |
27 |
16 |
14 |
14 |
40 |
35 |
20 |
20 |
|
最高放熱溫度（℃） |
107 |
94 |
149 |
121 |
151 |
128 |
154 |
151 |
|
27℃固化5天 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
抗拉強度（㎏/㎝2） |
66.5 |
152 |
240 |
328 |
125 |
196 |
321 |
326 |
|
延伸率（%） |
60 |
30 |
5 |
5 |
30 |
30 |
5 |
10 |
|
硬度A |
42 |
60 |
70 |
75 |
41 |
63 |
60 |
78 |
2、聚硫橡膠的用量對性能影響
2.1 聚硫用量對（E-51/DMP-30）體系反應速度的影響，如下表：
|
聚硫用量% |
0 |
33 |
50 |
62 |
|
50g凝膠時間（分） |
41 |
15 |
21 |
72 |
|
表固時間（分） |
225 |
27 |
38 |
103 |
|
最高放熱峰℃ |
45 |
107 |
103 |
61 |
2.2 聚硫用量對（E-51，100/DMP-30，10）體系性能影響
|
聚硫用量% |
25 |
33 |
50 |
75 |
100 |
200 |
|
抗拉強度（kg/cm2） |
387 |
457 |
506 |
216 |
165 |
300 |
|
延伸率（%） |
1 |
2 |
5 |
7 |
10 |
300 |
|
硬度A |
80 |
80 |
80 |
76 |
76 |
15 |
二、尼龍-環氧樹脂改性膠
1、尼龍與環氧樹脂的化學作用：
尼龍分子中有大量酰胺基，具有良好韌性，可以和環氧基發生化學反應。尼龍膠在高溫下膠接強度低，耐濕熱破壞作用性能較差，最高耐熱溫度不超過100℃。
經過醇化處理的尼龍是通過酰胺鍵和環氧基發生作用，反應溫度為177℃，主要用雙氰雙胺固化，用量約為10%。
2、尼龍改性環氧膠的性能
420#改性環氧-尼龍膠性能
|
剪切強度
（硬鋁） |
-60℃ |
20℃ |
80℃ |
100℃ |
120℃ |
|
＞400 |
420 |
277 |
216 |
156 |
|
不均勻扯離強度 |
＞85 |
420#配方：548三元共聚尼龍
80
634#雙酚A環氧 20
雙氰雙胺（200目） 2
95%甲醇+苯（7：1） 400ml
固化條件：
在170℃固化2小時，加壓3kg/cm2。
尼龍－環氧膠粘劑很可能是最適宜的膜狀和帶狀結構膠粘劑，其拉伸強度超過48MPa，爬鼓剝離強度超過26265N/m，是非常適用的結構膠粘劑。這種膠粘劑疲勞強度和沖擊強度也很高，低溫性能良好，只在深冷溫度（－240°C）下才發生脆化。其缺點主要是耐蠕變性差，對濕氣極為敏感。
尼龍－環氧膠膜不僅在使用前有吸收大量水分的不利趨勢，而且當在水或濕氣中使用后粘接強度也迅速降低。于95%RH的環境中暴露18個月之后，常規的丁腈－酚醛膠粘劑的初始強度僅損失很小，拉伸剪切強度從21MPa下降到18MPa。另一方面，即使用最好的一種尼龍－環氧膠粘劑，在同樣的試驗條件下兩個月后，強度則由34MPa下降到6.8MPa。雖然已為解決吸濕問題進行了相當大的努力，但迄今收效甚微。丁腈－環氧或縮醛增韌的環氧膜狀膠粘劑的耐久性仍是最好的。
三、丁腈橡膠-環氧樹脂改性膠
室溫下丁腈－環氧膠粘劑的最大粘接強度比尼龍－環氧膠粘劑低。丁腈－環氧膠粘劑的主要優點是當溫度突然降到零下時，剝離強度不降低，這不同于尼龍－環氧膠粘劑。正如多次長期濕氣試驗測定所指出，這種新型高剝離彈性體－環氧膠粘劑的粘接耐久性是令人滿意的，但它比不上較早的縮醛－酚醛或丁腈－酚醛膠粘劑。丁腈－環氧膠粘劑不能用于海洋環境或連續浸入水下。
1、丁腈橡膠的結構
丁腈橡膠分為固體和液體兩種，液體丁腈的分子量在3000至1000左右，易與環氧樹脂混合，工藝性能好，丁腈橡膠改性環氧的高溫性能為150～180℃。
① 一般液體丁腈（丁腈-40），分子中沒有活性基團，與環氧樹脂分子且不起反應，用芳香胺固化，液體丁腈-40的用量≤40%，否則膠接強度下降。
② 丁二烯、丙烯腈及少量丙烯酸三元共聚物。
③ 端羧基液體丁腈（CTBN）。
2、端羧基液體丁腈（CTBN）增韌環氧樹脂的反應機理
CTBN與環氧樹脂的固化過程存在兩種反應，即環氧樹脂在固化劑作用下的開環固化反應和CTBN與環氧樹脂的嵌段反應。
CTBN與環氧樹脂的反應是否和環氧樹脂的固化反應相同，將直接影響到膠接頭的力學性能。如果僅用間苯二胺作固化劑，端羧基與環氧基的反應程度為20%；另添加2%
2-乙基4甲基咪唑，其反應程度為93%，因此2-乙基4-甲基咪唑是環氧樹脂與端羧基的有效催化劑。
|
618#
% |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
|
端羧基丁腈-21 |
35 |
20 |
35 |
35 |
20 |
35 |
25 |
|
2-乙基4-甲基咪唑 |
10 |
|
|
1 |
|
1 |
2 |
|
雙氰雙胺 |
|
9 |
|
|
|
|
|
|
4，4´-三氨基二苯砜 |
|
|
40 |
30 |
14 |
12 |
11 |
|
間苯二胺 |
|
|
|
|
14 |
12 |
11 |
|
固化條件 |
120℃3H |
160℃3H |
160℃3H |
160℃3H |
120℃3H |
120℃3H |
120℃3H |
|
反應程度% |
100% |
97% |
72% |
97% |
20% |
81% |
93% |
|
剪切強度（㎏/cm2） |
474 |
412 |
155 |
440 |
23 |
108 |
361 |
雙氰雙胺作為固化劑在高溫條件下，環氧樹脂本身的緩慢固化反應和端羧基與環氧基的反應是協同的，若添加少量2乙基4甲基咪唑（2E4BZ）對雙氰雙胺固化具有協同加速效應，固化溫度可降至150℃以下。
例：KH—802膠
618# 100，
CTBN（E30）# 15—25
雙氰雙胺（200目）9，
2E4BZ 1
2#SiO2 2，
固化條件：120℃/3H，接觸壓力
剪切≥300kg/cm2，不均勻扯離強度≥50kg/cm2（Al/Al），用三級胺（如DMP—30、共基二甲胺、三乙酮胺）催化的酸酐固化體系中，環氧樹脂固化和CTBN與環氧樹脂協同反應較好。
因此，CTBN增韌環氧樹脂的特點：
（1）CTBN分子兩端有兩個活性基團，能和環氧樹脂互溶并發生化學反應，從而嵌段在環氧樹脂結構中。
（2）CTBN橡膠相隨固化反應的進行，并從環氧樹脂本體中沉淀出來，形成以環氧樹脂為連續相、橡膠粒子為分散的結構。
（3）增韌的環氧樹脂對不同速度的外加作用力，都有很好的抗沖擊抗開裂性能。
