五、催化型固化劑
催化型固化劑主要作用是打開環氧基，生成以醚鍵為主的均聚物；其用量≤10%。
催化型固化劑分為堿性和酸性兩類：酸性可促進胺類固化，例如：BF3絡合物、氯化亞錫等；堿性可促進酸酐固化，主要與芳香胺和低分子聚酰胺共用，例如：三級胺、咪唑化合物和雙氰雙胺。
1．三級胺固化劑
1．1三級胺的固化機理：三級胺對環氧樹脂（縮水甘油醚）的反應活性大，而對環氧化烯烴不起作用。其固化物主要以醚鍵為主，收縮率小。
在三級胺上的N孤對電子進攻環氧基上的Cδ+，形成負離子中心。此過程常是在羥基（如雙酚A環氧中含有—OH）或其他給質子的催化下，使C—O鍵極化，有利于Cδ+和三級胺形成離子對（鏈增長的活性中心）。第二個環氧基團可插入正負離子對中，形成負離子中心的轉移并完成鏈終結。例如：三乙胺催化苯基縮水甘油醚固化。
決定三級胺活性的主要因素是N取代基的空間位阻效應，和N電子云密度，其中取代基的位阻效應對三級胺的活性更大。因此，脂肪一級胺在固化環氧樹脂中，消耗活潑氫而轉化為三級胺后，由于空間位阻大，不再已三級胺形式催化環氧基開環，就終止了反應。
1．2典型的三級胺固化劑
A．三乙胺（TEA）：無色液體，用量為10—15%，室溫6天固化。結構：N（C2H5）3
B．三乙醇胺（油狀液體）：用量為12—15%，80—100℃需2—4小時固化。結構：N（C2H2OH）2
C．芐基二甲胺：無色液體，用量10—15%，80—100℃需2—4小時固化。
D．二甲氨基甲基苯酚（DMP—10#）：油狀液體，用量16%
E．2，4，6—（N，N—二甲基氨甲基）苯酚（DMP#—30）
油狀液體，用量為5—10%。
2．咪唑類固化劑：
咪唑類在80—120℃固化環氧樹脂，固化物熱變形溫度較高。
2．1咪唑：白色晶體，熔點90℃，用量6—8%，上海助劑廠生產。
2．2 704#和705#固化劑：
704#和705#分別是2甲基咪唑與環氧丙烷丁基醚、環氧丙基異辛基醚的加成物。室溫為棕紅粘稠液體，在80—120℃快速固化環氧樹脂，用量分別為10%和15%
2．3 2—乙基—4甲基咪唑
棕紅色液體，低毒，用量為6—10%。用該固化劑促進六氫苯酐固化環氧樹脂，熱變形溫度（HDT）為143℃。
3．雙氰雙胺固化劑（潛伏性固化劑）
雙氰雙胺是白色晶體，熔點208℃，毒性小，難溶于環氧樹脂，需研磨成粉末，在混煉機中混煉使雙氰雙胺均勻分散。另外加入2—4%的SiO2，有助于雙氰雙胺均勻分散。
雙氰雙胺在常溫下較穩定，在150℃以上固化環氧樹脂，其固化物的韌性好，熱變形溫度（HDT）為100—150℃，用量為6—12%，另加促進劑2—乙基—4甲基咪唑1—2%。
雙氰雙胺的固化機理：N的活潑H和環氧基加成，生成N—烷基氰基胍。
4．三氟化硼絡合物
BF3在空氣中易潮解，還有刺激腐蝕作用，在室溫下大量放熱，迅速固化。BF3一般制作成穩定的絡合物，BF3胺類絡合物活性較低，在高溫下固化環氧樹脂，用量為1—5%，100℃以下固化速度很慢，在120℃以上迅速固化，伴隨大量放熱。
BF3絡合物的固化機理：受熱分解放出H+，攻擊環氧基活性中心轉移到該環氧基上，和BF3絡合物負離子形成離子對，引起鏈增長。
5．酮亞胺固化劑（水下固化劑）
酮亞胺是由脂肪族多元胺和酮反應而合成，呈無色低粘度液體，固化慢；常作為高固分環氧涂料和水中固化劑。
酮亞胺與環氧樹脂混合后不發生反應，只有吸收空氣中的水分或在水中，才能固化環氧樹脂。例如：701酮亞胺（35—45%），丙酮乙二胺酮亞胺（20—40%）等。
六、低分子聚酰胺
1．聚酰胺的合成
低分子聚酰胺是亞油酸二聚體或桐油酸二聚體與脂肪多胺如乙二胺、二乙烯三胺反應生成的琥珀色粘稠樹脂。
2．低分子聚酰胺的牌號
|
固化劑名稱 |
性狀 |
粘度（Pa.s） |
胺值 |
用量 |
生產廠家 |
|
200# |
粘稠 |
20—80 |
215±15 |
40—100 |
天津延安化工廠 |
|
300# |
棕紅液體 |
6—20 |
305±15 |
40—100 |
天津延安化工廠 |
|
400# |
棕紅液體 |
15—50 |
200±20 |
40—100 |
天津延安化工廠 |
|
203# |
棕黃液體 |
1—5.0 |
200±20 |
40—100 |
天津延安化工廠 |
|
500# |
棕黃液體 |
2—7.0 |
400±20 |
40—100 |
天津延安化工廠 |
|
600# |
棕黃液體 |
0.1—0.3 |
600±20 |
20—30 |
天津延安化工廠 |
|
650# |
棕色液體 |
|
200±20 |
80—100 |
上海紅旗造漆廠 |
|
651# |
淺黃液體 |
|
400±20 |
45—65 |
上海紅旗造漆廠 |
|
3051# |
棕紅液體 |
|
350±20 |
40—100 |
上海紅旗造漆廠 |
3．低分子聚酰胺的性能
低分子聚酰胺揮發性小，毒性低。其分子中含有各種極性基團如一級胺基、二級胺基和酰胺基；有較長的脂肪碳鏈，能起到一定的增韌作用，因此，作為室溫固化劑，其固化物具有一定韌性。
在室溫下，低分子聚酰胺上的一級胺和二級胺的活潑H和環氧基加成，固化反應是不完全的，提高固化溫度可以使環氧樹脂固化較完全，若要縮短固化時間，可加入適當的促進劑1—3%的2，4，6——（N，N一二甲基氨甲基）苯酚即K—54（DMP#—30）
在24℃時環氧樹脂——聚酰胺體系中環氧基的殘留量
|
反應時間（H） |
0 |
2 |
27 |
31 |
95 |
124 |
125 |
|
環氧基殘留量% |
100 |
92.5 |
46 |
44 |
42 |
41.2 |
41 |
固化條件對膠接強度的影響
|
固化溫度℃ |
20—25 |
95 |
145 |
|
固化時間 |
2.5天 |
15天 |
30分 |
30分 |
|
抗剪強度kg/cm2 |
123 |
200 |
400 |
420 |
聚酰胺用量多，體系柔性好，抗沖擊性能好；環氧樹脂（雙酚A型）用量高，高溫下膠接強度較高，耐化學試劑作用好。另外，聚酰胺的適用期長，容易操作。
