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作者：關長參 張緒剛 孫明明 張斌 王超 李奇力 |
摘要：本文介紹了一種具有一定韌性的耐高溫膠粘劑。室溫固化1d基本達到最高強度；長期使用溫度為200℃，短期使用溫度達250℃；對多種材料具有良好的粘接性能。
關鍵詞：室溫固化；耐高溫；改性環氧樹脂；膠粘劑
前 言
室溫固化環氧樹脂膠粘劑多年來一直是人們研究的一個重要方向，如何降低固化溫度提高使用溫度，吸引著眾多的膠粘劑研究者，每年都有大量的文獻和產品問世[1]。本研究室多年來投入大量的精力開展了這方面的研究工作，在室溫固化耐高溫環氧樹脂膠粘劑和室溫固化抗剝離環氧樹脂膠粘劑等方面取得一定進展[2,3]。
室溫固化耐熱環氧樹脂膠粘劑大多存在固化時間長，固化后耐溫性差，特別是高溫耐久性差等缺點；在低于室溫的條件下很難達到預期的強度和耐熱性，限制了室溫固化耐高溫膠粘劑在很多場合的應用。研制開發耐高溫環氧樹脂膠粘劑的關鍵是：1、耐高溫基體樹脂合成或改性，一方面提高環氧樹脂的官能度，另一方面在環氧樹脂中引入Si、B等耐熱雜原子，或者同時提高官能度并引入耐熱雜原子：2、制備具有較高活性的耐熱固化劑；3、適當的組合耐熱填料。本文正是基于這幾點考慮，在多年研究工作的基礎上，合成出端羥基硅硼樹脂改性環氧和改性脂肪胺類的高活性耐熱固化劑[4,5]，并選擇CTBN作為增韌劑，微米級石棉和高嶺土作為組合耐熱填料，在促進劑的作用下，開發出室溫24h固化的具有較高強度的耐高溫膠粘劑。該膠粘劑125℃剪切強度達到14.0MPa，250℃下也有2.5MPa；室溫剝離強度為4.0kN／m；經200℃老化2000h后剪切強度幾乎不衰減，短期使用溫度達到250℃；對多種材料具有良好的粘接性能。可廣泛應用于航空、航天耐熱結構材料的粘接。
1 實驗部分
1.1 原材料
E－44：無錫樹脂廠，E－51：無錫樹脂廠，端羥基硅硼樹脂：自制，雙酚A：無錫光明化工廠，CTBN：蘭化研究院，300#聚酰胺：天津延安化工廠，改性脂肪胺固化劑B：自制，促進劑：自制，石棉：云南昆明石棉廠，高嶺土：天津試劑二廠，KH－550：南京曙光化工一廠。
1.2 測試方法
剪切強度：按GB7124－86執行；
剝離強度：按GB7122－86執行。
1.3 膠粘劑的制備
1.3.1 改性環氧樹脂的制備
將環氧樹脂(E－44)放人裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的四口燒瓶中，加熱升溫至一定溫度后開動攪拌，按一定摩爾比投入端羥基硅硼樹脂，保溫一定時間，同時減壓蒸餾，除去反應生成的水，再補加少量的雙酚A，繼續反應，待粘度合格后即可出料，得到淺黃色半透明粘稠硅硼改性環氧樹脂A。
取E－51樹脂100份加入40份環氧樹脂A，再加入環氧樹脂質量10%的CTBN和5%的混合填料于110－120%反應1h，最終得改性耐熱環氧樹脂。
1.3.2 固化劑的制備
將100份300#聚酰胺與50份自制的改性脂肪胺類高活性耐熱固化劑B混合，加入環氧樹脂質量3%的促進劑，混合均勻。得到改性耐熱固化劑。
2 結果與討論
2.1 不同環氧樹脂比例對膠粘劑粘接性能的影響
改變E－51和A的配比，用1.3.2制備的固化劑固化，室溫下固化1 d、7d后測試剪切強度、剝離強度見表1。
由表1可見，E－51：A＝100：40時膠粘劑綜合效果較好，增加A的用量，雖然可以提高耐溫性，但室溫強度下降，而且由于A的粘度較大，加入量太大會增大體系的粘度，與被粘接表面浸潤不好，造成強度低，工藝性差。
2.2 固化劑B與聚酰胺協同固化對強度的影響
在低分子聚酰胺樹脂固化環氧樹脂的體系中，通過添加一定量的高活性耐熱固化劑B，直接影響該體系的固化狀態及其強度。實驗證明，耐熱固化劑B與低分子聚酰胺的協同效應在一定范圍內對固化物強度有較大提高，但并非加量越多越好。改變300#聚酰胺和固化劑B的配比，按1.3.2加入促進劑，分別固化1.3.1制得的改性環氧樹脂，觀察強度和固化狀態變化見表2。
由表2可見，隨固化劑B加入量的增大，室溫剪切強度降低，高溫剪切強度增大，而剝離強度有些提高，說明固化劑B對體系的性能影響很大；但由于固化劑B的活性較高，加人量太大會引起體系爆聚。綜合考慮選擇50份效果較好。
2.3 促進劑對膠粘劑性能的影響
按1.3.2制備固化劑，促進劑的加入量分別按環氧樹脂質量的0%、1%、3%、5%加入，觀察室溫固化1
d后剪切強度、剝離強度及適用期的變化情況見表3。
從表3可見，促進劑用量少反應速度慢，體系固化效果不好，難以在短時間內達到較高的強度；促進劑的用量過多，體系的固化速度提高，分子排列規整度下降，強度也會下降，影響膠粘劑的耐高溫性能。綜合以上的分析，選擇促進劑為3%份左右效果較好。
2.4 混合填料對膠粘劑耐高溫性能的影響
本實驗采用石棉和高嶺土作為混合填料，將微米級的石棉和高嶺土高溫烘干，用KH－550進行有機活化處理，然后再分時間段進行高溫烘干，最后真空干燥。分別按環氧樹脂重量的5%加入未改性和活性處理的混合填料。室溫固化1d，測剪切強度和剝離強度見表4。
從表4可見，混合填料對常溫剪切強度強度和剝離強度的影響不大，但對125℃和250℃的高溫性能有一定影響。主要是因為，耐熱填料提高了膠粘劑的抗燒蝕性。活性處理的混合填料的耐溫性要好于未處理的混合填料，主要是因為填料表面附著偶聯劑的烷氧基發生縮合反應，交聯密度增加，耐熱性能提高，使膠粘劑的高溫剪切強度上升。
2.5 膠粘劑的熱失重分析
對該膠粘劑的固化樣進行熱失重分析(TGA)，見圖1。
由圖1可以看出，膠粘劑在350℃左右熱分解率為5%左右，溫度超過350℃時熱分解率迅速增大。
2.6 固化時間和固化溫度對膠粘劑強度的影響
本實驗考察了固化時間和固化溫度對膠粘劑強度的影響，見表5。
由表5可見，膠粘劑在25℃固化1d或65℃固化1h，體系已基本固化完全，在略低于室溫的條件下(18℃)固化1d仍能達到較高的強度。
3 膠粘劑綜合性能的考核
3.1 膠粘劑耐熱老化性能的考核
膠粘劑室溫固化1d，于200℃下熱老化2000h、250℃下老化30h，測試剪切強度見表6。
從表6可見，膠粘劑經過200℃老化2000h和250℃老化30h后，剪切強度幾乎不率減，可見該膠粘劑耐熱老化性能優異。
3.2 膠粘劑的耐介質性能的考核
膠粘劑固化1d后用不同介質浸泡30d后測試室溫剪切強度，見表7：
由表7可見，該膠粘劑耐介質性能優良。
3.3 膠粘劑對不同材料的粘接性能
4 結 論
該膠粘劑利用端羥基硅硼樹脂改性環氧，提高了主體樹脂的耐熱性；用自制的高活性耐熱固化劑B協同低分子聚酰胺固化，并配合適當的促進劑，使體系可以在稍低于室溫的條件下固化完全；用偶聯劑活化處理的混合耐熱填料對于提高膠粘劑的耐燒蝕性具有突出的作用。膠粘劑在室溫下固化一天基本達到最高強度，適用期較長；耐熱性優良特別是耐熱老化性能優異，具有一定的韌性，對多種材料具有良好的粘接性能。可廣泛用于航空、航天結構件的粘接。
參考文獻：
[1] 王彥，室溫固化高溫使用環氧樹脂膠粘劑研究進展[J].中國膠粘劑，1994，3(6)：44-48.
[2] 張斌，王超等，室溫固化抗剝離耐溫環氧樹脂膠粘劑[J].中國膠粘劑，1999，8(1)：15-18.
[3] 王超，張斌，等.室溫固化耐熱150℃環氧樹脂結構膠粘劑[J].粘接，2001，22(4)：14-15.
[4] 徐健，孫長高等，有機硅改性環氧樹脂的研究[J].山東科學，1997，10(4)：57－60.
[5] 黑龍江省石化院J－200系列耐熱膠粘劑研制報告，“九五”攻關課題鑒定材料，2001.7.(end)
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