環(huán)氧樹脂(EP)有優(yōu)異的粘結(jié)性、熱性能和機(jī)械性能，以其為基體的復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電氣等領(lǐng)域；但純環(huán)氧樹脂的脆性大，其熱性能以及電性能等不能滿足這些領(lǐng)域的要求，必需對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性以增強(qiáng)其韌性、熱穩(wěn)定性及電性能。改善脆性的途徑有：共聚或共混，使固化產(chǎn)物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)疏散；引入適當(dāng)組分形成互穿網(wǎng)絡(luò)或兩相體系；通過分子設(shè)計在分子鏈中引入柔性鏈段№]。但在環(huán)氧樹脂分子鏈中引入柔性鏈段會降低環(huán)氧樹脂的耐熱性。為得到韌性環(huán)氧樹脂材料。人們已嘗試用橡膠和聚丙烯酸酯改性，環(huán)氧樹脂中引入這些聚合物材料提高了其韌性，但在提高玻璃化溫度(Tg)、使用溫度和耐彎曲性方面未取得成功。近來，熱塑性工程塑料已被用于增韌環(huán)氧樹脂。由于這些塑料具有高模量和高玻璃化溫度，改性后的環(huán)氧樹脂的模量和玻璃化溫度可以達(dá)到甚至超過純環(huán)氧樹脂。
聚酰亞胺(包括交聯(lián)型和縮聚型)是一類性能優(yōu)異的工程塑料，具有耐高低溫性能、突出的機(jī)械性能等，廣泛應(yīng)用于對熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能要求高的領(lǐng)域¨’一引。在環(huán)氧樹脂中引入聚酰亞胺或向環(huán)氧樹脂單體骨架引入亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)，提高環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和韌性，取得較為滿意的結(jié)果。
1聚酰亞胺／環(huán)氧樹脂共聚或共混
1．1熱塑性聚酰亞胺／環(huán)氧樹脂共聚或共混
最近，人們對用高性能芳香熱塑性聚合物共混增韌熱固性樹脂做了大量研究，熱塑性聚酰亞胺就是其中很重要的一類。有些聚酰亞胺如聚醚酰亞胺(PEI)等與未固化環(huán)氧樹脂有很好的相容性和溶解性而已被用于環(huán)氧樹脂的增韌，由于其玻璃化溫度(Tg)與交聯(lián)環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)的取相近，因此在提高環(huán)氧樹脂抗破壞性的同時。沒有降低(甚至提高)其他關(guān)鍵的層壓性能和熱／濕性能。
Biolley等用具有相當(dāng)高玻璃化溫度的二苯酮四酸二酐(BTDA)和4.4'-(9-氫-9-亞芴基)二苯胺(FBPA)合成的可溶性熱塑性聚酰亞胺改性四縮水甘油基二苯甲烷一二氨基二苯砜環(huán)氧樹脂體系(TGDDM／DDS／PEI)，增韌效果明顯。固化后的樹脂用掃描電子顯微鏡觀察未發(fā)現(xiàn)相分離，動態(tài)力學(xué)分析表明只有一個Tg，這些都說明共混組分間能完全相容。但組分問的高相容性使形成的共混物粘度高，這可能首先影響聚合反應(yīng)的動力學(xué)和選擇性，其次阻礙了相分離結(jié)構(gòu)(這種結(jié)構(gòu)增韌效果顯著)的形成。引入熱塑性聚酰亞胺(聚酰亞胺含量10％)使取略有提高(△Tg=5℃)，斷裂應(yīng)力只提高50％，臨界應(yīng)變松弛速率(G1c)值與沒有改性的環(huán)氧樹脂相當(dāng)。
陳鳴才研究了PEI對多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂的增韌作用。加入PEI時，共混物的應(yīng)力強(qiáng)度因子(K1c)和GIC都有顯著提高，即增加了環(huán)氧樹脂的韌性。雖然共混物只有一個取，但電鏡觀察說明共混物為兩相結(jié)構(gòu)。當(dāng)PEI含量為10％時，PEI開始從分散相轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相。李善君用雙酚A二酐和4，4’-(1，4-苯基-二(1-甲基-亞己基))二苯胺按不同摩爾比合成聚醚酰亞胺用于改性環(huán)氧樹脂。加入20％～30％PEI的改性體系相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使體系剪切強(qiáng)度有較大提高。含量為20％時，形成連續(xù)相結(jié)構(gòu)，含量為30％時發(fā)生相反轉(zhuǎn)。聚醚酰亞胺作為連續(xù)相有利于力學(xué)性能的大幅度提高，斷裂韌性提高5倍。改性體系的rg比純TGDDM體系提高10℃以上。改性體系作為膠粘劑時剪切強(qiáng)度提高一倍左右，200℃高溫剪切強(qiáng)度僅下降10％。
另外，Agag等用非反應(yīng)型線性聚酰亞胺增韌環(huán)氧一二苯砜二胺樹脂體系，在模量不損失情況下增加了其斷裂韌性，但耐熱性隨聚酰亞胺的添加變化不大。
1．2交聯(lián)型聚酰亞胺／環(huán)氧樹脂共聚或共混
雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂是一類性能優(yōu)異的交聯(lián)型聚酰亞胺，兼有聚酰亞胺優(yōu)良的耐高溫和耐潮濕性能，可采用與環(huán)氧樹脂類似的成型工藝，且與其他縮聚型聚酰亞胺相比，在形成過程中沒有小分子物質(zhì)放出。向環(huán)氧樹脂中引入雙馬來酰亞胺后，由于兩者聚合機(jī)理不同和相容性等方面的原因在聚合過程中可能形成互穿網(wǎng)絡(luò)或兩相體系，從而達(dá)到增韌和提高耐熱性的目的。
Han等用同時本體聚合技術(shù)制備了雙馬來酰亞胺(BMI)和聚氧化丙烯型聚氨酯[PU(PPG)]-交聯(lián)環(huán)氧樹脂聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)。將BMI和PU(PPG)交聯(lián)的環(huán)氧樹脂(EP)混合，然后同時聚合形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPNs)。結(jié)果表明，含有較長PU(PPG)鏈段[即PU(PPG2000)]的BMI／PU(PPG)一EP互穿網(wǎng)絡(luò)的拉伸強(qiáng)度隨BMI含量的增加而降低。他們還用本體聚合技術(shù)制備了聚丁二烯基二酸類聚氨酯交聯(lián)的環(huán)氧樹脂和雙馬來酰亞胺(BMI／PU—EP)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)心引。在該研究中，雙馬來酰亞胺主要溶解在環(huán)氧樹脂基的聚氨酯區(qū)而形成相容系統(tǒng)，從而提高了互穿網(wǎng)絡(luò)的互穿程度并且最終提高了網(wǎng)絡(luò)機(jī)械強(qiáng)度。因此當(dāng)雙馬來酰亞胺的含量增加到一定程度(5％)時，拉伸強(qiáng)度增大，但BMI含量增加到大于5％時，顯示出PU區(qū)域的剛性和脆性，BMI／PU—EP互穿網(wǎng)絡(luò)的拉伸強(qiáng)度會隨BMI含量增加而降低；BMI含量大于10％時，BMI和PU—EP形成了高度互穿的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分子間的物理纏結(jié)(即IPN效應(yīng))增加，BMI／PU—EP互穿網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度隨BMI含量的增加而增大，互穿網(wǎng)絡(luò)的拉伸強(qiáng)度增加。在他們的兩項研究中均發(fā)現(xiàn)BMI／PU—EP互穿網(wǎng)絡(luò)的艾佐德沖擊強(qiáng)度隨BMI含量的增加而降低，G1c值隨BMI含量的增加沒有很明顯的變化。這是因為高交聯(lián)密度的BMI與PU—EP的高相容性和固化的BMI樹脂的剛性和脆性同時作用的結(jié)果。由于BMI樹脂的玻璃化溫度超過了環(huán)氧樹脂的開始分解溫度，因此兩種互穿網(wǎng)絡(luò)只檢測到一個rg。由于BMI在兩種體系中的溶解性不同，隨BMI含量的變化趨勢也不一樣，前者的取不隨BMI含量的變化而變化，后者則隨BMI含量的增加而變高。
Ashok等對BMI的引入對Tg造成影響的原因進(jìn)行了研究。他們認(rèn)為，BMI改性環(huán)氧樹脂和BMI改性的硅氧烷化環(huán)氧樹脂玻璃化溫度的升高是由BMI自加成引起，而不是由于發(fā)生了邁克爾加成反應(yīng)。因為邁克爾加成反應(yīng)導(dǎo)致形成熱不穩(wěn)定鍵連結(jié)構(gòu)，且由于鏈延長最終會降低交聯(lián)密度。但BMI自加成反應(yīng)會產(chǎn)生熱穩(wěn)定的C—C鍵，rg的提高證實(shí)了BMI自加成反應(yīng)的影響大于邁克爾加成反應(yīng)。同時BMI改性環(huán)氧樹脂和BMI改性硅氧烷化環(huán)氧樹脂的熱降解溫度均隨BMI含量的增加而增加，這可能是由于BMI中含有熱穩(wěn)定的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)及與環(huán)氧樹脂形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
四縮水甘油基-4，4’一二氨基二苯甲烷(TGDDM)用芳香胺如二氨基二苯砜(DDS)固化后可在航空航天廣泛用作碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基體材料，但TGDDM／DDS系統(tǒng)的應(yīng)用受到以下兩個方面的限制：脆性和高吸水性。脆性問題可用熱塑性塑料或傳統(tǒng)的液體橡膠改性基體樹脂解決；為解決高吸水性，形成熱固性樹脂／熱固性樹脂共混物是有效途徑。該體系通常歸屬于相互交聯(lián)或互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，因其分子結(jié)構(gòu)很特別，這些復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)常常表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，能使樹脂(與純樹脂相比)在一些性能上有很大的提高。
BMI比環(huán)氧樹脂具有更大的鏈剛性，完全固化后固化物具有更高的r臥優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和熱氧化穩(wěn)定性以及相當(dāng)小的吸水性。合適的共混物比TGDDM的吸水性小，且比BMI樹脂的加工性能好。TGDDM和BMI在DDS存在下固化，Pele-grino等用傅利葉變換紅外光譜(FT～I(xiàn)R)對固化物進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，表明固化過程中形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，而且是兩種不同的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)：第一種是BMI自聚，第二種是TGDDM和DDS交聯(lián)，但BMI網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成速度更快且不完善。由于分子活性影響，BMI存在使TGDDM／DDS網(wǎng)絡(luò)形成更多的小環(huán)狀結(jié)構(gòu)，降低了交聯(lián)密度。干燥試樣的動態(tài)機(jī)械測試表明，盡管兩種網(wǎng)絡(luò)的形成速度不同，但它們之間具有相當(dāng)高的互穿程度；體系中隨BMI含量的增加斷裂強(qiáng)度略有下降，彈性模量略有升高。當(dāng)BMI含量占總量的43．5％時，70℃測定平衡時試樣的吸水量，吸水量有所降低，在吸水試樣的動態(tài)機(jī)械測試中發(fā)現(xiàn)即使在吸水量相當(dāng)?shù)那闆r下吸收水分的塑化效應(yīng)隨BMI含量的增加而減小。
2亞胺環(huán)引入到環(huán)氧樹脂骨架
由于環(huán)氧一亞胺樹脂具有高耐熱性而備受關(guān)注，但將亞胺環(huán)引人環(huán)氧樹脂骨架的研究并不多見。
Galia等合成了幾種含亞胺環(huán)的二縮水甘油化合物，結(jié)構(gòu)式如下：
此研究中引人亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)雙環(huán)[2．2．2]-辛烯-7—2，3，5，6一四羧酸二酐的衍生物，亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)有助于提高樹脂的耐熱性，脂肪鏈結(jié)構(gòu)有助于提高樹脂的加工性。固化反應(yīng)可以在亞胺氮攻擊環(huán)氧環(huán)開環(huán)情況下發(fā)生，或作催化劑起羥基或羧基的作用。雙環(huán)[2．2．2]辛烯-7結(jié)構(gòu)在氮?dú)庵杏?60 oC時會發(fā)生反狄爾斯一阿德耳(Diels—Alder)反應(yīng)。因為當(dāng)二縮水甘油單體含有長脂肪鏈單元時可以測出剩余熱焓，這說明交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有足夠的柔性使得在較高溫度時能夠進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，與前面提到的反狄爾斯-阿德耳反應(yīng)一致。用DTG測定了最大失重速率時的溫度和這一溫度下的失重速率。可以看出。失重主要發(fā)生在450 oC以上。當(dāng)R為-(CH2)5-和-(CH2)3-時，樹脂在室溫下為液態(tài)，失重溫度稍低。樹脂700 oC時的殘?zhí)柯逝c組成有關(guān)，形成的樹脂中含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致殘?zhí)柯噬摺?br>
Castell等用4一甲基氨基吡啶(DMAP)，DDM，DICY作為偏苯三酸酰亞胺二縮水甘油酯的固化催化劑。TG數(shù)據(jù)表明，偏苯三酸酰亞胺二縮水甘油酯固化物的開始降解溫度和失重10％的溫度對固化劑沒有太大的依賴性，從熱失重曲線可以看出有幾個降解過程共存。但用4-甲基氨基吡啶催化固化的樹脂開始降解的溫度稍高。
3亞胺環(huán)引入固化劑
用含有亞胺環(huán)的固化劑固化環(huán)氧樹脂從而提高樹脂的耐熱性和韌性等性能也不失為一個行之有效的途徑。通常，這類固化劑分子鏈兩端為氨基、羥基、羧基等帶有活潑氫的基團(tuán)，或者在分子鏈上有帶有活潑氫的取代基。固化劑中這些基團(tuán)上的活潑氫打開環(huán)氧環(huán)使環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化。
Liu等用3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐與相對分子質(zhì)量400～4 000的氨基封端聚醚砜反應(yīng)制得相對分子質(zhì)量約為100的聚醚砜亞胺(PEI)。PEI具有相同的相對分子質(zhì)量，但具有不同的亞胺含量和醚砜含量。把PEI與雙酚A型環(huán)氧和二苯砜二胺按計量混合，實(shí)驗數(shù)據(jù)表明，醚砜含量較高的PEI與溶劑和環(huán)氧樹脂有較好的相容性，但固化物的取較低。而亞胺含量較高的PEI導(dǎo)致DGEBA／DDS／PEI的固化反應(yīng)速度較快。DSC數(shù)據(jù)顯示，固化物有兩個瑰，說明固化物中PEI和環(huán)氧樹脂間存在著相分離。
Agag等㈣0用2，2-雙(3，4一二羧基苯基)六氟丙烷二酐和3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯(lián)苯反應(yīng)制備含羥基官能團(tuán)的反應(yīng)活性聚酰亞胺。再用不同比例的這種聚酰亞胺通過羥基打開環(huán)氧環(huán)固化商品環(huán)氧樹脂(無需另加固化劑)，得到一系列網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺改性環(huán)氧樹脂。制成的透明薄膜有優(yōu)異的耐溶劑性能，這證明了聚酰亞胺與環(huán)氧樹脂形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨聚酰亞胺含量的增加，樹脂的彎曲模量增加，但斷裂伸長率幾乎沒有改變；玻璃化溫度向高溫移動，反映了聚酰亞胺與環(huán)氧樹脂的相容性較好；同時，也使樹脂的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，5％失重溫度在343～366 qC范圍內(nèi)，超過了二苯砜二胺固化環(huán)氧樹脂。
Wu等用活性溶劑(雙烯丙基雙酚A)將低分子量的亞胺熱塑性塑料引入環(huán)氧樹脂中，制得一種有韌性、易于注塑加工的樹脂(因為所用的亞胺熱塑性塑料雖然相對分子質(zhì)量很低仍不能直接溶解在環(huán)氧單體中)。用這樣的低分子量熱塑性塑料得到易于加工的預(yù)聚物溶液，所研究體系的預(yù)聚物在90℃的粘度均小于1．0 Pa·S。但雙烯丙基雙酚A的存在降低了取和高溫儲能模量(E’)，加入亞胺熱塑性塑料確實(shí)可以使這兩個參數(shù)恢復(fù)一點(diǎn)。但不能完全恢復(fù)。用二苯酮四酸二酐(BTDA)和1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(APB)合成的亞胺熱塑性塑料改性環(huán)氧樹脂所得結(jié)果最好：韌性提高220％，Tg為120℃，100 qC時E’為1．8×10’Pa。雖然雙烯丙基雙酚A使交聯(lián)密度降低且可能使網(wǎng)絡(luò)塑化，但韌性的提高并不是因其存在，而是由于熱塑性塑料與環(huán)氧樹脂之間存在兩相分離(雖然透射電鏡不能觀察到，但所形成的固化樹脂不透明)。
梳型芳香酰亞胺齊聚物改性環(huán)氧樹脂與線型芳香酰亞胺齊聚物改性環(huán)氧樹脂相比有以下優(yōu)點(diǎn)：與相同分子量的線型酰亞胺齊聚物相比，梳型分子隨分子量的增加不會顯著增加預(yù)聚物的粘度，因為支鏈分子量低和主鏈周圍的空間位阻使分子鏈相互纏結(jié)的可能性減小；支鏈熱塑性塑料具有更多的官能團(tuán)使其能更有效地被固定于基體樹脂中。這樣與具有相同結(jié)構(gòu)的線型熱塑性塑料相比，更能有效地增加熱固性樹脂的韌性。Gopala等用梳型芳香酰亞胺齊聚物改性環(huán)氧樹脂，這種改性環(huán)氧樹脂斷裂強(qiáng)度增加很多(133％)，并且具有很好的加工性能。除了加30％反應(yīng)性齊聚物的環(huán)氧樹脂以外(粘度為2．0 Pa·S，仍在注塑處理工藝粘度范圍內(nèi))所有預(yù)聚物的粘度都小于1．0 Pa·S。當(dāng)梳型熱塑性齊聚物的添加量為13％時不會導(dǎo)致環(huán)氧熱固性樹脂的玻璃化溫度(Tg)和儲能模量(E’)降低。
4 結(jié)語
環(huán)氧一亞胺樹脂是提高環(huán)氧樹脂性能的有效途徑之一。但如何使環(huán)氧一亞胺樹脂的耐熱性和韌性等性能同時得到提高以及如何在保持工藝性的同時保持價格低廉都是值得研究的課題。另外，如何控制改性樹脂的相結(jié)構(gòu)使其性能進(jìn)一步得到提高也值得研究。隨著研究的深入，綜合性能優(yōu)異的環(huán)氧一亞胺樹脂將不斷產(chǎn)生，他們在航空航天、電子電氣等領(lǐng)域的應(yīng)用也將更加廣泛。
