【摘要】聚酯覆銅板是一種新型FPC板基材，所使用的膠粘劑具有比較特殊的性能。本文使用聚氨酯改性環氧作聚酯覆銅板的膠粘劑，對配方中的組份進行了優選，當選用分子量大的聚醚聚氨酯、且-NCO含量為4%～6％、聚氨酯予聚體加入量為30～40份時，篩選出的膠粘劑適于制造聚酯覆銅板。
關鍵詞：膠粘劑 聚酯覆銅板 環氧樹脂 聚氨酯
前言
柔性印刷電路(FPC)以其輕、薄、體積小、可撓曲、能立體布線而成為印刷電路行業中增長最快的一個品種。隨著電氣、電子工業的飛速發展，越來越要求儀器設備小型化、輕量化、高可靠性和簡化裝配過程，在一些特殊條件下，傳統的硬質印刷電路已不適合使用，需要使用的是具有優異性能的柔性印刷電路板(FPCB)。
柔性印刷電路基材是由絕緣塑料薄膜與銅箔用膠粘劑粘接而成，絕緣塑料薄膜一般有兩種，聚酰亞胺(PI)和聚酯(PET)薄膜。其中，聚酯覆銅板(CCL)以優異的性能和低廉的價格而得到越來越廣泛的應用，尤其在汽車儀表、家用電器、視聽音響、高檔玩具、計算機及輔助設備上已開始大量使用，目前已占據了FPC基材市場的30%以上，并以每年15%以上的速度遞增。
FPC膠粘劑要求具有好的絕緣性、粘合性、耐化學藥品性、耐熱性等，可用于柔性印刷線路板的膠粘劑品種如表1所示，典型體系有：聚酯、聚氨酯、環氧/改性環氧、丙烯酸酯、酚醛/縮丁醛、改性丁腈、聚酰亞胺等。
表1 FPC膠粘劑的性能比較
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膠 種
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基片范圍
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耐熱性
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耐化學性
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電性能
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粘接力
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繞曲性能
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成本
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吸濕性
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聚酯
|
PET
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中等
|
好
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極好
|
好
|
極好
|
低
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好
|
|
聚氨酯
|
PET
|
中等
|
好
|
好
|
好
|
極好
|
中等
|
好
|
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改性環氧
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PET，PI
|
中等
|
中等
|
好/極好
|
中等
|
中等
|
中等
|
好
|
|
酚醛/縮丁醛
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PET，PI
|
好
|
好
|
好
|
好
|
極好
|
中等
|
好
|
|
改性丁腈
|
PI
|
好
|
好
|
好
|
好
|
極好
|
中等
|
好
|
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丙烯酸酯
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PI
|
很好
|
好
|
好
|
極好
|
好
|
高
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中等
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|
聚酰亞胺
|
PI
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很好
|
很好
|
好
|
很好
|
中等
|
很高
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差
|
但是，文獻報導的聚酯覆銅板專用膠粘劑種類并不多，常見的有以下幾種。
(1)、聚酯類膠：飽和聚酯具有熱融粘合性，與熱固性樹脂配合使用，則是一種很好的聚酯覆銅板用膠。典型的配方是〔2〕：飽和聚酯(Vylon560)
47份、環氧樹脂
47份、密胺樹脂6份、對甲苯磺酸0.6份，用甲苯/丙酮混合溶液調成40%的膠液，涂布于PET薄膜上，干燥后與銅箔層壓，不需后固化，基材的剝離強度高、耐焊接性好、耐火UL94V-0中無滴落。
(2)、聚氨酯膠：用氫化聚丁二烯封閉的聚氨酯予聚物〔3〕，與多元羥基化合物配合，加入適量二月桂酸二丁基錫，此膠粘接聚酯覆銅板，可在較低的溫度下固化。另一種用酚醛環氧樹脂與飽和聚酯聚氨酯配合的膠種〔4〕，也具有較好的使用性能。國內曾有報導用二異氰酸酯與多元羥基化合物、端羥基齊聚物配制雙組份的膠粘劑〔5〕，在120℃的壓機中，2小時即可固化。
(3)、UV固化膠：由于聚酯薄膜一般是無色透明的，因此在基材的連續輥壓生產中，可采用紫外曝光設備來生產。相對應的膠粘劑的配方〔6〕為：DER331J57份、EPU-10
68份、丙烯酸
18份、己二酸酐3份、芐基三乙基氯化銨2份、對苯二酚2份、鄰苯二甲酸酐4份，將上述原料在80℃～120℃溫度下反應30分鐘，生成A組份，取100份A組份與安息香乙醚混合，在50μm厚的PET薄膜上涂膠10μm，與銅箔復合，然后UV固化40秒，光源為13KW。
(4)、橡膠類膠粘劑：端羧基丁腈〔7〕Nipol1072
100g、含氮四官能團環氧30g、四溴雙酚A
18g，用混合溶液配成40%膠液，涂覆在PET薄膜上，120℃干燥5分鐘，與銅箔復合熱壓90℃/5分鐘，然后100℃后固化5小時，基材的剝離強度可達到18N/cm。
1 聚酯覆銅板的特點和性能
聚酯(PET)薄膜與聚酰亞胺(PI)薄膜相比，PET膜耐溫性較低，電性能與PI膜相當，但在吸水性和價格上明顯優于PI膜。因此，在耐熱性要求不高的電子產品中，PET完全可以取代PI來制造FPC基材。
表2 聚酯薄膜與聚酰亞胺薄膜的性能比較
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|
熔點或零強
度溫度℃
|
吸水率
(%)
|
極限伸長
率(%)
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絲膨脹系數×
10-6（K-1）
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介質損耗角
正切(1kHz)
|
介 電
常數1kHz
|
介電強度
(KV/mm)
|
價格(元/kg)
|
|
聚酯
|
180
|
＜0.8
|
120
|
31
|
0.005
|
3.25
|
295
|
35
|
|
聚酰亞胺
|
＞600
|
4.0
|
70
|
36
|
0.003
|
3.5
|
275
|
450
|
因此，聚酯覆銅板要求具有以下使用特點：
①可進行手焊或低熔點焊接；
②優良的粘接性能；
③突出的撓性，可反復彎曲及折疊；
④具有優良的耐化學品性及加工性能；
⑤最佳的性能價格比。
2 聚酯覆銅板膠粘劑的研制
一般的聚氨酯膠粘劑粘接強度高、耐沖擊性能較好，特別是耐低溫性能較優異，但它的耐熱性能稍差，而環氧樹脂膠粘劑的耐熱性較好，但脆性較大。我們使用聚氨酯樹脂增韌環氧樹脂，通過調節聚氨酯分子結構來賦予膠粘劑最佳使用性能。
2.1 膠粘劑的制備方法
2.1.1聚氨酯預聚體的制備
于2升三口燒瓶中加入稱量的已脫水并與溶劑混合好的聚醚，通氮氣保護，滴加甲苯二異氰酸酯，滴加速度20～30滴/分，放熱升溫不超過80℃，滴畢，恒溫在80±1℃，保溫4小時，得到端異氰酸酯基的聚氨酯預聚體，化學滴定其NCO%在4%～6％范圍內控制反應。
2.1.2 改性環氧樹脂的制備
端NCO基的聚氨酯預聚體，與環氧樹脂上的羥基反應，生成有柔韌性的帶環氧基的改性環氧樹脂，該樹脂與純環氧樹脂反應活性相當。
于2升三口燒瓶中，按設計當量加入稱取的環氧樹脂和聚氨酯預聚體，通氮氣排除反應器內的空氣，然后加溫至80℃，并加少量催化劑，進行交聯反應，反應1～3小時，定性苯胺滴定無沉淀，即制得聚氨酯改性環氧樹脂聚合物。
2.1.3 膠粘劑的制備
以上述改性環氧樹脂作為主體樹脂，加入適量固化劑，按如下配方配制所需膠粘劑。
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組成
|
主體樹脂
|
芳胺固化劑
|
固化促進劑
|
活性稀釋劑
|
觸變劑
|
|
phr
|
100
|
10～30
|
1～3
|
1～5
|
1～2.5
|
2.2 膠粘劑組份對性能的影響
2.2.1聚醚對膠粘劑性能的影響
柔性鏈段短的聚醚預聚體對環氧樹脂增韌性差，體現在剝離強度值偏低，見表3所示。
表3 聚醚品種對膠粘劑性能的影響
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聚醚型號
|
|
204
|
210
|
215
|
220
|
|
予聚體用量(phr)
|
0
|
25
|
25
|
25
|
25
|
|
剝離強度N/cm
|
2
|
4
|
7
|
8
|
10
|
2.2.2 NCO百分含量對膠粘劑性能的影響
-NCO含量太低時，相應環氧加入量少，膠膜強度差，耐熱性會變差；-NCO含量過高，環氧加入量多，交聯密度高，膠膜太脆，體現在剝離強度數據上，結果如表4所示，我們一般控制-NCO含量在4%～6%范圍內，能獲得較好的效果。
表4 -NCO含量對膠粘劑性能的影響
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NCO%
|
2.5
|
3.6
|
4.3
|
5.6
|
7.5
|
8.9
|
|
予聚體用量Phr
|
40
|
40
|
40
|
40
|
40
|
40
|
|
剝離強度N/cm
|
5
|
10
|
12
|
15
|
12
|
6
|
2.2.3 聚氨酯預聚體用量的影響
隨著預聚體用量的增加，膠粘劑剝離強度大大提高，并保持較好的熱穩定性。聚氨酯預聚體用量在30～40份，膠粘劑能獲得較高性能，結果如表5所示：
表5 聚氨酯預聚體用量對剝離強度的影響
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予聚體用量Phr
|
0
|
18
|
25
|
30
|
35
|
40
|
|
剝離強度N/cm
|
2
|
3
|
5
|
10
|
12
|
15
|
從上述結果可知，三個因素是相互關聯、制約的，只有找到最佳點，才能獲得綜合性能高的膠粘劑。用聚氨酯樹脂增韌后的環氧樹脂，粘接強度大大提高，特別對撓性聚酯覆銅板具有很好的粘接性能。
2.3 固化劑選擇
環氧樹脂的固化劑的種類很多，如各種脂肪胺、芳香胺及它們的改性胺，咪唑，各種酸酐和線型合成樹脂低聚物等，由于固化劑的性能對膠粘劑的性能起著決定的作用〔9〕，因此選擇不同固化劑可得到不同性能的膠粘劑。另外，固化劑用量對膠粘劑的性能也有很大影響。我們選擇芳香胺類固化劑，加入量為環氧樹脂的20～30％，并選擇含有給質子基團的化合物促進固化，使固化溫度適中，常溫儲存性好，性能優良。
2.4 聚酯覆銅板的綜合性能
將上述方法合成的聚氨酯增韌環氧膠涂覆在100μm厚的聚酯薄膜上，控制膠厚為20μm，烘干后與35μm粗化銅箔復合，在熱壓機中120℃固化120分鐘，冷卻后出料即制得柔性印刷電路用的聚酯覆銅板，經中國絕緣材料檢測中心北京試驗站按GB13556-92的要求測試，聚酯覆銅板的綜合性能如表6所示。
表6 湖北省化學研究所聚酯覆銅板性能測試結果
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序號
|
檢驗項目
|
單位
|
標準
|
實測結果
|
備注
|
|
1
|
外 觀
|
|
表面無劃痕針孔等
|
合格
|
|
|
2
|
表面電阻 (最小值)
恒定濕熱處理恢復后
|
MΩ
|
105
|
4×105
|
|
|
3
|
體積電阻率 (最小值)恒定
濕熱處理恢復后
|
MΩ
|
106
|
2×106
|
|
|
4
|
介質損耗角正切 (最大值)
恒定濕熱處理恢復后
|
|
0.035
|
0.025
|
|
|
5
|
介電常數 (最小值)恒定
濕熱處理恢復后
|
|
4.0
|
2.4
|
|
|
6
|
垂直方向電氣強度(最小值)
|
MV/m
|
25
|
42
|
|
|
7
|
剝離強度 (最小值)
常態
125℃干熱處理后
浸溶劑后
模擬條件處理后
|
N/mm
|
0.5
0.5
0.38
0.38
|
1.8
1.8
1.7
1.6
|
|
|
8
|
因蝕刻引起的尺寸變化
(最大值)
|
mm/m
|
5.0
|
橫向2.8
縱向2.6
|
|
|
9
|
因蝕刻和加熱引起的尺寸變化
(最大值)
|
mm/m
|
供需協商
|
3.4
|
|
3 聚酯覆銅板膠粘劑的發展趨勢
由于FPC基材的生產已采用連續輥壓生產技術，因此研究的重點主要集中在提高膠粘劑的固化速度上，解決的途徑有兩個，一是使用熱熔膠，二是使用環氧改性的封端聚氨酯膠，前者不需后固化處理，后者在連續輥壓時受熱初步固化，成卷后放入烘房內統一后固化處理。
4 結束語
聚酯覆銅板在我國主要用于汽車儀表板，VCD機板和打印機電纜等，目前仍以進口基材為主。我所研制的聚酯覆銅板基材已通過鑒定，并已批量生產供應市場，性能指標全部達到國標和IPC標準的要求，在性能價格比上具有明顯的競爭優勢。
