硬泡配方的催化劑以叔胺為主，在特殊場合可使用有機錫催化劑。常用的叔胺催化劑有：N,N-二甲基環己胺、四甲基亞乙基二胺、四甲基丁二胺、N,N′-二甲基哌嗪、三亞乙基二胺、三乙醇胺和二甲基乙醇胺、二甲基芐胺、N-乙基嗎啡啉、五甲基二亞乙基三胺及三乙胺等。兩種不同品種叔胺類催化劑也可一起使用。二甲基乙醇胺是一種催化活性較低的催化劑，但它能有效的中和原料。特別是粗MDI中微量酸性物質，以保護堿性較弱的催化活性較強的催化劑，如三亞乙基二胺。這樣，當原料的酸性強弱稍有變化時，這兩種催化劑并用能有效保持發泡過程中的上升和凝固時間穩定，從而確保生產操作的穩定性。
硬質聚氨酯泡沫塑料生產過程中，常常用兩種或兩種以上催化劑，以調節鏈增長速度與交聯速度間的平衡。異氰脲酸酯硬泡有獨特的催化體系，這是由于這種泡沫分子中具有異氰脲酸酯環的緣故。異氰酸酯在特種催化劑存在下，可形成環狀結構。近幾年來，季胺鹽類催化劑發展較快。
不同的發泡體系對催化劑的要求也不同，隨著戊烷發泡、HCFC及水發泡技術的應用，出現了不少新品種催化劑。硬泡中催化劑的選擇，首先要考慮硬泡的成型方法對催化劑的要求，其次是聚醚和異氰酸酯的特性以及催化劑本身的催化活性。硬泡制品用途不同，則可選擇的成型方法不同，對原料的流變狀態要求也不同。在澆注及模塑發泡工藝中，由于要求發泡物料在模具內有良好的流動性，等充滿模具角落才發泡固化，故一般采用催化活性較緩和的叔胺催化劑，如三乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、四甲基丁二胺、四甲基胍等。對于要求快速固化的成型工藝，如噴涂現場發泡，必須采用叔胺與有機錫復合催化劑等強催化活性的催化體系，一般，叔胺化合物以三亞乙基二胺為主，有機錫以二月桂酸二丁基錫為主。
總之，硬泡的催化劑選擇，除考慮各種催化劑的活性之外，還應注意硬泡制品的特點。
