根據間歇乳液聚合的動力學特性,可把整個乳液聚合過程劃分為分散階段(乳化階段),成核階段,乳膠粒階段和聚合反應完成階段
1, 分散階段(乳化階段)
在加入引發劑之前,在乳化劑的穩定作用和機械攪拌作用下,把單體以珠滴的形式分散在水相中形成乳狀液。為了進行間歇乳液聚合,首先向反應器中加規定量的水,然后逐漸加入乳化劑,開始加入的乳化劑是以單分子形式溶解在水中的,繼續加入乳化劑,當其濃度增大到一定值后,乳化劑開始形成膠束。在膠束中乳化劑的親水基朝向水,親油基包裹在膠束內部,故膠束可在保持穩定。乳化劑在水中開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度(CMC),在一定溫度下,對一特定乳化劑,其CMC有一定值,平均一個膠束中乳化劑的分子數叫聚集數,一般乳化劑的聚集數位50~200,膠束直徑為5~10um正常乳液聚合體系中1cm3水中含有1018個膠束。
在含有乳化劑膠束的水中加入單體時,在攪拌作用下,單體被分散成小珠滴,而部分乳化劑分子被吸附在珠滴表面,并形成乳化劑分子親水基指向水相,親油基指向單體珠滴中心。由于乳化劑親水末端帶有電荷或水化層的空間阻礙作用,使單體珠滴能穩定懸浮在水中。分散程度的大小與乳化劑種類與用量、攪拌器轉速及葉輪直徑有關。一般單體珠滴直徑為10~20um,1cm3水中約含1012個單體珠滴,可見單體珠滴數量要比乳化劑膠束數量要少得多。除少量直接溶于水的自由單體,大部分單體進入膠束內部形成增溶膠束。
2, 成核階段(階段Ⅰ)
成核階段又稱為乳膠粒生成階段,這時引發劑產生的自由基可擴散到膠束中、在水相引發自由單體聚合或擴散到單體珠滴中。由于體系中膠束的數量比單體珠滴數量多得多,故一般情況下絕大多數自由基進入膠束。自由基進入增溶膠束后就引發聚合生成大分子鏈。結果膠束變成被單體溶脹的聚合物顆粒(乳膠粒),這個過程被稱為膠束的成核過程。由乳化劑構成的膠束是生成乳膠粒的主要來源,乳化劑濃度越大,體系中膠束數量越多,所生成的乳膠粒數量也越多,聚合反應進行得越快。
聚合反應主要發生在乳膠粒中,隨著聚合反應的進行,乳膠粒中的單體逐漸被耗盡,此時水相中呈自由分子狀態的單體分子會不斷擴散進乳膠粒進行補充。原來單體在乳膠粒、水相和單體珠滴之間存在動態平衡,隨著乳膠粒中進行聚合反應不斷消耗單體,使得平衡不斷沿著單體珠滴——水相——乳膠粒方向移動而使乳膠粒中的單體得到補充,此時,體系中乳化劑是以乳化劑膠束、單分子狀態溶于水中、吸附于單體珠滴表面和吸附于乳膠粒表面四種狀態存在,它們之間也存在動態平衡關系。
隨著成核過程的進行生成越來越多的新乳膠粒。同時已成核乳膠粒尺寸不斷加大,乳膠粒的表面積也逐漸加大,結果越來越多的乳化劑從水相吸附到乳膠粒表面,使水相中的乳化劑數量不斷減少,乳化劑之間動態平衡被破壞,使得平衡沿著膠束——水相——乳膠粒方向移動,而體系中的乳化劑膠束數量不斷減少。研究表明,此階段就結束,故體系中乳化劑用量越大,此階段的持續時間也越長。雖然水相中生成的自由基也會引發水相以真溶液狀態存在的自由單體分子發生聚合,或擴散到單體珠滴中生成乳膠粒,但研究表明,乳膠粒主要是在增溶膠束中形成的即按膠束成核機理生成的,其它兩種機理生成的乳膠粒很少,可以忽略。
3, 乳膠粒長大階段(階段Ⅱ)
在階段Ⅰ結束后,膠束消失了,靠膠束生成乳膠粒的過程就停止。由于乳膠粒主要來源于膠束,故在階段Ⅱ中乳膠粒的數目不再增加。在乳膠粒長大階段,水相中的引發劑繼續分解成自由基,由于乳膠粒比單體珠滴數目多得多,所以自由基主要向乳膠粒中擴散,在乳膠粒中
引發聚合使得乳膠粒不斷長大,隨著乳膠粒中單體不斷被消耗,單體的平衡不斷沿單體珠滴——水相——乳膠粒方向移動,致使單體珠滴中的單體逐漸減少直至單體珠滴消失。把膠束耗盡到單體珠滴消失,乳膠粒數目不再增加,而其體積不斷增大這階段時間稱階段Ⅱ或乳膠粒長大階段。在膠束消失后,乳化劑以溶解水相、吸附在乳膠粒表面、吸附在單體珠滴表面三種狀態存在并保持動態平衡關系,其中大部分乳化劑吸附在乳膠粒表面上并可把乳膠粒表面全部蓋滿。隨著乳膠粒逐漸長大,其表面積增大,需要從水相吸附更多的乳化劑分子。當缺乏足夠的乳化劑覆蓋在乳膠粒表面時,乳液的穩定性會降低,存在破乳的危險,所以實際在階段Ⅱ常需要補充適量的乳化劑以確保體系穩定和乳液聚合過程的正常進行。
4, 聚合反應完成階段(階段Ⅲ)
在此階段,體系中不僅膠束消失了,單體珠滴也消失了,只存在乳膠粒和水兩相。乳化劑、單體和自由基的分布由它們在這兩相間的動態平衡決定。單體在自由基作用下全部轉變成聚合物,故這階段稱聚合反應完成階段。在這階段,水相中的引發劑繼續分解出的自由基不斷擴散到乳膠粒中并在乳膠粒中引發聚合。此時乳膠粒中單體濃度逐漸降低,聚合物濃度逐漸升高,大分子鏈彼此纏結在一起,乳膠粒內部黏度逐漸增大使自由基在乳膠粒中的活動性下降。兩個自由基擴散到一起發生鏈終止反應的速率急速下降。隨著轉化率的提高,乳膠粒中單體濃度降低,反應速率不僅不下降,反而隨轉化率增加而大大加速,這種現象被稱為凝膠效應。
另外,有些單體的聚合過程在階段Ⅲ的后期轉化率增至某一值時轉化速度會突然降低至零,這種現象叫玻璃化效應。這是因為在階段Ⅲ膠粒中聚合物濃度隨轉化率增加而增大,單體——聚合物體系的玻璃化溫度也隨著提高,當轉化率增大到某一定值時,體系的玻璃化溫度恰好等于反應溫度,此時乳膠粒中不僅活性分子鏈被固結,且單體也被固結,所以使鏈增長速率急劇降低為零。
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