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含異氰脲酸酯基環(huán)氧樹脂的合成

 

異氰脲酸酯基是一種碳氮雜環(huán)結(jié)構(gòu),將它引入到高分子主鏈上,將會(huì)提高材料的強(qiáng)度、耐熱性、耐光性和耐氧化性能。以三羥乙基異氰脲酸酯(THEIC)為原料,與環(huán)氧氯丙烷(ECH)反應(yīng),制備了含異氰脲酸酯基的氯化聚醚多元醇(CPP),CPP在堿的作用下,脫氯化氫制備了一種含異氰脲酸酯基的液體環(huán)氧樹脂(EP)。
(1) 原材料
三羥乙基異氰脲酸酯(THEIC),化學(xué)純,使用前過篩;環(huán)氧氯丙烷(ECH),分析純;氫氧化鈉,分析純;四丁基溴化銨,分析純;其余試劑均為化學(xué)純。
(2)合成
①CPP的合成 按《火炸藥》1993.1.6與1993.2.11,合成THEIC與ECH的物質(zhì)的量比為1:6。CPP的理論羥值為206.25mgKOH/g,理論分子量為816,實(shí)測羥值為206.68 mgKOH/g,由羥值計(jì)算的分子量為814;黏度(33℃﹚為73000mPa·s。
②EP的合成 在一個(gè)裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管的四口圓底燒瓶中,加入溶劑、CPP,攪拌使其完全溶解,水浴控溫。加入計(jì)量的氫氧化鈉,加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng),經(jīng)過處理得到淡黃色透明黏稠液體產(chǎn)品。理論分子量為705,理論環(huán)氧值為0.4225.實(shí)測環(huán)氧值同理論環(huán)氧值之比關(guān)環(huán)率,關(guān)環(huán)率難以達(dá)到100%。
(3)主要影響因素
① 溶劑的選擇 由于CPP黏度很大,不可能同氫氧化鈉直接反應(yīng),必須將其完全溶劑CPP在乙醇和甲苯中都能很好地溶解,而氫氧化鈉在乙醇中的溶解性好于甲苯,用體積比為1:1的乙醇/甲苯混合溶劑。加入相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨后,EP的環(huán)氧值大大提高,環(huán)氧轉(zhuǎn)化率由73.21%提高到80.47%。
CPP在乙醇中溶解性良好,EP在甲苯中溶解良好,而在乙醇中溶解性差,有析出分層現(xiàn)象。選用乙醇作溶劑,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,生成的EP不斷地從乙醇中沉淀出來,EP的產(chǎn)率和環(huán)氧值都高,宜選用乙醇作溶劑。乙醇用量太多,反應(yīng)慢,用量太少,體系黏度大,CPP和氫氧化鈉分散不好,關(guān)環(huán)率降低,乙醇的用量為250ml/0.1molCPP。
② 投料比的確定 理論上1molCPP關(guān)環(huán)生成3mol氯化氫,消耗3mol氫氧化鈉。一般環(huán)氧樹脂合成都要求堿過量,n(CPP):n(NaOH)為1:3時(shí)環(huán)氧值較小,反應(yīng)不完全,而隨著堿量增加,收率逐漸下降。在投料比為1:3.25時(shí),環(huán)氧值出現(xiàn)一極大值,宜選此值。
③ 反應(yīng)溫度的選擇 雙酚A系環(huán)氧樹脂的制備既有在室溫下成環(huán)的,也有在高溫成環(huán)的。考慮到操作簡便,選擇反應(yīng)溫度為室溫(15~30℃)
④ 反應(yīng)時(shí)間的確定 0.5h以后反應(yīng)已基本完全,延長反應(yīng)時(shí)間,僅能小幅度提高環(huán)氧值和收率,3h后環(huán)氧值和產(chǎn)率幾乎不發(fā)生變化,這說明CPP的反應(yīng)活性很大,很快就同氫氧化鈉的反應(yīng)趨向完全,反應(yīng)時(shí)間宜為3h.
⑤ 后處理方法 后處理常用直濾,用良溶劑提取樹脂與先蒸出一醇、再加甲苯提取三種方法。第一種因EP黏度大無法過濾,第二種實(shí)驗(yàn)周期太長,第三種操作簡便、結(jié)果良好。

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