粉末涂料作為一類(lèi)綠色環(huán)保型涂料近年來(lái)在眾多領(lǐng)域特別是金屬涂裝方面得到了廣泛的應(yīng)用。粉末涂料常以環(huán)氧、聚酯、丙烯酸、聚氨酯等有機(jī)樹(shù)脂作為基體,由于受基體樹(shù)脂自身結(jié)構(gòu)的影響和限制,這些常用粉末涂料在一些
粉末涂料作為一類(lèi)綠色環(huán)保型涂料近年來(lái)在眾多領(lǐng)域特別是金屬涂裝方面得到了廣泛的應(yīng)用。粉末涂料常以環(huán)氧、聚酯、丙烯酸、聚氨酯等有機(jī)樹(shù)脂作為基體,由于受基體樹(shù)脂自身結(jié)構(gòu)的影響和限制,這些常用粉末涂料在一些性能上存在著不足之處,導(dǎo)致了應(yīng)用上的局限性與通常的有機(jī)樹(shù)脂相比,有機(jī)硅樹(shù)脂有著更為優(yōu)良的耐熱、耐候、耐水性及電絕緣性能。粉末涂料中使用有機(jī)硅樹(shù)脂,可以改進(jìn)其耐熱性及耐候性,但單純使用有機(jī)硅樹(shù)脂存在價(jià)格昂貴,對(duì)基材附著力差等問(wèn)題。因此,常利用有機(jī)硅樹(shù)脂改性其他有機(jī)樹(shù)脂,可以將有機(jī)硅樹(shù)脂和其他有機(jī)樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái),彌補(bǔ)相互的不足,改善漆膜耐候、耐熱等性能,得到性能優(yōu)異的粉末涂料,這也是發(fā)展功能性粉末涂料的一條有效途徑。
1有機(jī)硅改性粉末涂料的原理及其應(yīng)用
有機(jī)硅樹(shù)脂在涂料行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用[5-9],但在作為新興環(huán)保型涂料的粉末涂料中的應(yīng)用還缺乏系統(tǒng)的研究,目前主要是國(guó)外各大公司的專(zhuān)利性研究報(bào)道。縱觀國(guó)內(nèi)外在此領(lǐng)域的研究開(kāi)發(fā),有機(jī)硅樹(shù)脂改性粉末涂料主要有3種方式:有機(jī)硅樹(shù)脂與有機(jī)樹(shù)脂共混改性;有機(jī)硅樹(shù)脂化學(xué)改性有機(jī)樹(shù)脂;有機(jī)硅樹(shù)脂作為固化劑直接參與粉末涂料成膜。
1.1有機(jī)硅樹(shù)脂與有機(jī)樹(shù)脂共混改性
簡(jiǎn)單地將有機(jī)硅樹(shù)脂與有機(jī)樹(shù)脂相混合,對(duì)于粉末涂料性能的改善效果往往不佳。這是因?yàn)橛袡C(jī)硅樹(shù)脂往往與有機(jī)樹(shù)脂的相容性較差,有機(jī)硅出現(xiàn)溢出現(xiàn)象,富集于表面,容易發(fā)生明顯的微相分離。微相分離對(duì)改性樹(shù)脂的硬度、穩(wěn)定性及機(jī)械性能都有很大的影響,使最終涂膜的總體性能不佳。目前,簡(jiǎn)單共混方式主要應(yīng)用在添加少量的有機(jī)硅樹(shù)脂作為助劑使用。如作為粉末涂料的流平劑,使涂料與被涂物具有良好的潤(rùn)濕性,且不至于引起與縮孔的物質(zhì)之間形成表面張力梯度。常用的有聚酯改性硅氧烷、聚醚改性硅氧烷等。在粉末涂料中,使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)顏料進(jìn)行預(yù)處理,可以提高涂層的附著力、柔韌性及抗沖擊性等物理機(jī)械性能[10]。在其他條件相同的情況下,用偶聯(lián)劑處理過(guò)的涂層附著力從3級(jí)變?yōu)?級(jí);柔韌性從Φ2.5ｍｍ開(kāi)裂提升到Φ2ｍｍ通過(guò)。當(dāng)粉末涂料內(nèi)存在少量硅烷偶聯(lián)劑時(shí),在粉末涂覆熔融后,硅烷會(huì)遷移到涂層和底材的界面,進(jìn)而與底材的表面形成氫鍵或縮合成—Ｓｉ—Ｍ共價(jià)鍵(Ｍ為無(wú)機(jī)表面）
氫鍵和共價(jià)鍵遠(yuǎn)比界面的范德華力強(qiáng),因此呈現(xiàn)出很強(qiáng)的對(duì)底材界面的初始附著力。另外,由于硅烷偶聯(lián)劑的存在,使顏料顆粒在粉末熔融流平過(guò)程中分布更加均勻、致密,這樣可以提高涂層的流平性和光澤。少量有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑也能在有機(jī)樹(shù)脂與有機(jī)硅樹(shù)脂之間起連接作用,為此有學(xué)者提出了增加第三相或物質(zhì)的概念[11]。另外,通過(guò)化學(xué)作用將有機(jī)硅樹(shù)脂用有機(jī)樹(shù)脂包覆起來(lái),再與環(huán)氧、聚酯等粉末涂料常用樹(shù)脂混合,亦可提高混合體系的穩(wěn)定性。Ｗａｃｋｅｒ公司采用乳液聚合法,制備了以(Ｒ2ＳｉＯ2/2)ｘ(ＲＳｉＯ3/2)ｙ(Ｒ2ＳｉＯ4/2)ｚ(ｘ=50%～99%,ｙ=1%～50%,ｚ=0～20%,Ｒ為烷基、烯基、苯基等)有機(jī)硅彈性體為核,以聚甲基丙烯酸甲酯樹(shù)脂為殼的核殼結(jié)構(gòu)聚合物微粒[12]。研究表明,核殼型聚硅氧烷微粒能較好地混容并分散于粉末涂料樹(shù)脂中,并能改善涂層的沖擊強(qiáng)度和低溫柔韌性,使耐候性有較大的提高。將核殼粒子混入飽和羧基聚酯中,經(jīng)過(guò)263ｈ鹽水噴灑對(duì)比實(shí)驗(yàn)后,發(fā)現(xiàn)涂膜附著力及抗沖擊性能均有提高。
2000ｈ中波紫外線照射后,不加核殼粒子的涂膜失光率是加了10%核殼粒子涂膜失光率的2倍。
另外,在丙烯酸樹(shù)脂類(lèi)粉末涂料中添加有機(jī)硅彈性體微粒,也可以改善涂膜的抗沖擊性能,10%核殼粒子加入量的涂膜抗沖擊性能比2%加入量的提高了50%。在環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料中添加10%核殼型有機(jī)硅改性劑,涂膜抗沖擊性能提高40%,同時(shí)石片破碎抵抗力也有提高。帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)硅樹(shù)脂在與其他含有活性基團(tuán)樹(shù)脂的共混中,通過(guò)化學(xué)鍵合,增強(qiáng)了相互間作用和相容性,可以提高相應(yīng)粉末涂料的性能。Ｍｏｒｔｏｎ國(guó)際公司[13]提出將帶羥基的硅樹(shù)脂與含羧基的丙烯酸樹(shù)脂共混,以異氰酸三縮水甘油酯(ＴＧＩＣ)作為固化劑,在較低的溫度下,丙烯酸樹(shù)脂首先固化,形成良好的膜表面;在高溫下硅樹(shù)脂繼續(xù)發(fā)生自身的交聯(lián),形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。最終涂層被賦予了較好的耐熱性能,在650℃下無(wú)可見(jiàn)的膜表面損壞。同時(shí),耐候性能也較改性前有了提高。為了提高涂膜的耐熱性,Ｍｏｒｔｏｎ國(guó)際公司[14]還在羥基聚酯及其固化劑、顏填料混合體系中添加有機(jī)硅樹(shù)脂(有機(jī)鏈節(jié)取代度≤15)和少量硅橡膠。混合物固化成膜后,所得的平滑粉末涂層在熱老化實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)優(yōu)異,不出現(xiàn)剝落、起泡等受損現(xiàn)象。
ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ公司[15]用75份環(huán)氧樹(shù)脂與25份的硅樹(shù)脂混合,以均苯四酸二酐為固化劑,所得涂層與不加硅樹(shù)脂相比,耐高溫性能優(yōu)異,250℃下100ｈ,損失為7.6%。同時(shí),電氣性能、顏料保留能力都得到了提高。一種改進(jìn)型粉末涂料組合物———含帶有活性羧基的聚硅氧烷、反應(yīng)性丙烯酸樹(shù)脂及交聯(lián)劑[16-17]組合物用于粉末涂料,可以提高涂膜的耐絲狀腐蝕性能。對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),加入含活性官能團(tuán)的聚硅氧烷,4周后涂膜的耐絲狀腐蝕指標(biāo)為2ｍｍ(ＡＳＴＭ13368-68),相比之下,不加入聚硅氧烷的涂層的對(duì)應(yīng)性能指標(biāo)為4ｍｍ。
2有機(jī)硅樹(shù)脂化學(xué)改性
有機(jī)樹(shù)脂作為粉末涂料基材選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)性硅氧烷及其樹(shù)脂,通過(guò)與傳統(tǒng)的有機(jī)單體進(jìn)行共聚反應(yīng),可以獲得一系列具有優(yōu)異性能和各種用途的含有機(jī)硅接枝或嵌段共聚物。反應(yīng)途徑一種是利用有機(jī)硅樹(shù)脂的羥基與有機(jī)樹(shù)脂的羥基脫水縮合,另一種是利用含硅側(cè)基的不飽和單體或樹(shù)脂進(jìn)行加成反應(yīng),另外與環(huán)氧樹(shù)脂的開(kāi)環(huán)反應(yīng)也得到廣泛利用。
徐健等[18]用二苯基硅二醇對(duì)雙酚Ａ型環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行化學(xué)改性,得到一種具有良好的耐熱、耐水和機(jī)械性能的新型熱固性環(huán)氧樹(shù)脂,所得粉末涂料的涂膜可在250℃下長(zhǎng)期使用。有機(jī)硅樹(shù)脂含量越高,所得改性樹(shù)脂起始分解溫度升高,極性降低,韌性增強(qiáng)。他們發(fā)現(xiàn)硅羥基間存在較大的自縮聚傾向,需選用合適的催化劑促進(jìn)硅羥基與環(huán)氧基之間的共聚反應(yīng)。乙酰丙酮鋁是較合適的催化劑,催化劑用量越多,所得樹(shù)脂的環(huán)氧值越低。在環(huán)氧-聚酯、聚酯粉末涂料中,聚酯樹(shù)脂都作為基材使用。為了得到較好的樹(shù)脂流平性能和涂膜表面性能,需要聚酯樹(shù)脂有較低的軟化點(diǎn)和熔融黏度,這就使得聚酯樹(shù)脂的玻璃化溫度不能太高。然而,這會(huì)導(dǎo)致聚酯樹(shù)脂的存貯穩(wěn)定性能不好,特別是在夏季高溫天氣下容易結(jié)塊。同時(shí),還會(huì)影響到聚酯樹(shù)脂的耐熱性能。ＫｏｒｅａＣｈｅｍｉｃａｌ公司[19]利用含硅羥基的有機(jī)硅中間體和二元醇反應(yīng),所得產(chǎn)物是以羥基封端的二元醇,分子鏈內(nèi)部含有硅氧烷鏈段。該物質(zhì)再與二元酸等進(jìn)行反應(yīng),得到有機(jī)硅化學(xué)改性聚酯樹(shù)脂。用其得到的粉末涂料存貯穩(wěn)定性優(yōu)良,其涂膜的耐熱性亦有所提高,且表面形態(tài)很好。
Ｇｌｉｄｄｅｎ公司[20]采用類(lèi)似方法制得有機(jī)硅改性聚酯粉末涂料,以異佛爾酮二異氰酸酯固化后,涂膜有很好的抗沖擊性能及良好的粘附性和柔性。出于環(huán)境保護(hù)等因素考慮,汽車(chē)工業(yè)已逐漸放棄溶劑型涂料,尋找其他環(huán)保型涂料。水性涂料目前的使用性能不是很理想,所以粉末涂料成了研究重點(diǎn)。日本涂料株式會(huì)社[21]對(duì)有機(jī)硅中間體改性聚酯樹(shù)脂作了研究,發(fā)現(xiàn)用20%～40%的帶硅羥基的環(huán)狀有機(jī)硅中間體與二醇和二酸等反應(yīng),形成的有機(jī)硅改性聚酯用ＴＧＩＣ固化,涂膜具有很好的耐候性和耐污染性。以有機(jī)硅改性聚酯樹(shù)脂的酸值(單位質(zhì)量樹(shù)脂中ＫＯＨ的質(zhì)量)為25～60ｍｇ/ｇ、軟化點(diǎn)為85～120℃為佳。若樹(shù)脂酸值過(guò)低,涂膜烘烤時(shí)交聯(lián)密度低,涂膜的耐污染性和耐溶劑性不佳;若酸值過(guò)高,涂膜交聯(lián)密度高,不能得到平滑而又有光澤的涂膜表面,涂膜可撓性降低。另外還使粉末涂料容易結(jié)塊,存貯穩(wěn)定性差。樹(shù)脂的軟化點(diǎn)若高于上述范圍,涂膜烘烤時(shí)流動(dòng)性差,表面不光滑;反之則樹(shù)脂易結(jié)塊,存貯穩(wěn)定性能不佳。有機(jī)硅的含量也是一個(gè)重要的因素。若有機(jī)硅中間體的用量低于上述范圍,則得不到耐候性、耐污染性優(yōu)異的涂膜;反之則涂膜易脆,光澤差。用這種方法改性的有機(jī)樹(shù)脂用于粉末涂料后,可得性能優(yōu)異的涂膜。
日本鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社將甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷引入到粉末涂料基體樹(shù)脂中,可提高所得涂膜的耐候性和粉末涂料貯存穩(wěn)定性[22]。該粉末涂料靜電噴涂于經(jīng)磷酸鋅處理過(guò)的鋼板上,熱固化后所得涂膜經(jīng)3000ｈ人工老化實(shí)驗(yàn),外觀依舊良好。同時(shí)該粉末涂料的貯存穩(wěn)定性得到很大提高。關(guān)西涂料株式會(huì)社采用類(lèi)似的方法制備了可熱固化的丙烯酸聚硅氧烷粉末涂料[23],用其噴涂于底材上,可在140℃下30ｍｉｎ內(nèi)固化。形成的涂膜光澤達(dá)到88%,有很好的耐劃傷性,適用于汽車(chē)車(chē)身的涂裝。
3有機(jī)硅樹(shù)脂
作為固化劑直接參與粉末涂料成膜有機(jī)硅樹(shù)脂通過(guò)化學(xué)反應(yīng)改性有機(jī)樹(shù)脂,作為粉末涂料的基材,能夠顯著提高涂膜性能。但如果有機(jī)硅樹(shù)脂含有較多的反應(yīng)基團(tuán),有機(jī)樹(shù)脂的化學(xué)改性過(guò)程及其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不易控制,反應(yīng)程度高時(shí),容易形成凝膠。采取直接固化的方法可以解決這個(gè)問(wèn)題,即將含有反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)樹(shù)脂和有機(jī)硅樹(shù)脂互為固化劑,在加熱情況下交聯(lián)成膜。Ｇｌｉｄｄｅｎ公司[24]用相對(duì)分子質(zhì)量為3000～7000、玻璃化溫度為55℃左右的固體丙烯酸樹(shù)脂類(lèi)共聚物(Ａｃｒｙｌｉｃ)與帶有羥基的多官能度環(huán)硅氧烷(Ｚ-6018)直接混合,熔融流平后互為固化劑,交聯(lián)成膜。將改性樹(shù)脂與一般認(rèn)為有較好耐候性的丙烯酸/聚氨酯相比,顯然Ａｃｒｙｌｉｃ/Ｚ-6018體系所得涂層光澤耐久、抗粉化、耐候性能更優(yōu)異。在經(jīng)過(guò)水冷凝及人工老化試驗(yàn)后,得到結(jié)果如表2所示。Ｈ.Ｂ.ＦｕｌｌｅｒＬｉｃｅｎｓｉｎｇ＆Ｆｉｎａｎｃｉｎｇ公司[25]用帶有縮水甘油基的丙烯酸樹(shù)脂類(lèi)作為固化劑,對(duì)帶羥基的聚硅氧烷進(jìn)行交聯(lián)成膜,所得涂層表面形態(tài)良好,又有很好的耐熱性能,在340℃下經(jīng)過(guò)500ｈ測(cè)試,性能基本沒(méi)有變化。Ｍｏｒｔｏｎ國(guó)際公司[26]將70%的有機(jī)硅(硅羥基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～4.5%)與30%作為固化劑的含羥基有機(jī)樹(shù)脂混合,用其所得粉末涂料的耐熱性能很好,在427℃下,仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的粘附性。
在乙二醇-間苯二甲酸-新戊二醇-對(duì)苯二甲酸形成的聚酯體系中[27],添加ＨＳｉ(ＯＥｔ)3,所得涂膜原始光澤保留率為94%,經(jīng)1500ｈ人工老化實(shí)驗(yàn),涂膜光澤保留率≥85%,顯示了良好的耐候性。
2展望
綜上所述,有機(jī)硅改性樹(shù)脂作為粉末涂料的組分,對(duì)提高涂膜的表面性能、耐熱性、耐候性等方面有很大的好處。隨著粉末涂料朝著低溫固化、薄膜化、功能化等方向發(fā)展,有機(jī)硅改性樹(shù)脂可以在發(fā)展高性能功能化粉末涂料中發(fā)揮重要的作用。目前國(guó)內(nèi)在這方面存在的問(wèn)題是有機(jī)硅改性技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用水平有待進(jìn)一步提高,另一方面改性用硅樹(shù)脂中間體品種和來(lái)源少,主要來(lái)自ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ、ＧＥ等國(guó)外大型有機(jī)硅生產(chǎn)企業(yè),價(jià)格較高,不利于有機(jī)硅改性粉末涂料的推廣使用。因此,研究開(kāi)發(fā)成本低、活性大、具有合適結(jié)構(gòu)和性能的活性硅樹(shù)脂中間體將大大促進(jìn)有機(jī)硅改性樹(shù)脂在粉末涂料行業(yè)中的應(yīng)用。
