廈門大學化學化工學院 周善康 戴李宗
1 鞋用膠粘劑的發展沿革及趨勢
氯丁橡膠自30年代由美國杜邦公司研制成功后，其用途之一即作為粘合劑，并在制鞋工業中得到廣泛應用。伴隨著制鞋工業的發展，PVC人造革，PU合成革得到大量使用，第一代普通氯丁膠粘劑已無法滿足對這些“難粘”材料的粘接，隨即出現了第二代經甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝的氯丁膠粘劑和聚氨酯膠粘劑；隨著全球性環保意識的提高和制鞋業中“三苯”的嚴重污染和毒害問題的日益加深，第三代不含“三苯”溶劑的接枝氯丁膠粘劑和聚氨酯膠粘劑應運而生；伴隨著國家環保治理力度的加強和可持續發展戰略的實施，第四代鞋用膠粘劑最終將走向徹底環保型棗熱熔型和水性膠粘劑。
從生態學角度考慮，無“三苯”鞋用膠粘劑雖然采用了低毒化配方，大大降低了其對人體和環境的危害，但其中的大量有機溶劑依然會對人體和生態環境造成傷害。因此研制開發不含有機溶劑，且可與溶劑型膠粘劑媲美的徹底環保型鞋用膠粘劑就成為制鞋工業能否持續發展的重要標志。熱熔型膠粘劑和水基型膠粘劑正是其代表。
由于氯丁橡膠膠粘劑對新型鞋用材料的粘接性能較差，難以適應制鞋工業發展的要求。聚氨酯膠粘劑則以其優良的性能被認為是我國最有發展潛力的膠種之一。在發達國家，鞋用膠粘劑已全部使用聚氨酯膠粘劑，而我國還僅用于出口鞋和少量高檔鞋。因此大力發展環保型的熱熔型和水基型聚氨酯膠粘劑必將成為我國鞋用膠粘劑行業的主要發展趨勢。
1998年廈門大學化學化工學院成功研制開發出第三代不含“三苯”的高性能鞋用膠粘劑，并實現了產業化，徹底擯棄了對人體和環境造成嚴重危害的“三苯”和鹵代烴溶劑，獲得了性能優良的低毒化鞋用膠粘劑。目前該課題組又投入了徹底環保型水性聚氨酯膠粘劑的研發，希望能為我國制鞋工業的可持續發展起積極的促進作用。
2 熱熔型鞋用聚氨酯膠粘劑
熱熔型膠粘劑在室溫下是固體，加熱到一定溫度就熔融成粘稠的液體，冷卻至室溫后又恢復其固體形態并產生很強的粘接作用。因此人們把它稱為熱熔型膠粘劑（簡稱熱熔膠）。由于熱熔膠具有無溶劑、粘合速度快、無毒、粘合工藝簡單、粘合強度與柔韌性較好等優點，在書籍無線裝訂、包裝封口、制鞋、紡織等方面獲得廣泛應用，近年來在品種與性能方面不斷有新的發展。
制備熱熔型聚氨酯膠粘劑的原理同熱塑性聚氨酯彈性體類似，主要是利用組分中氫鍵的作用發生物理交聯，從而使聚氨酯熱熔膠具有優秀的彈性和強度。熱熔型聚氨酯膠粘劑受熱后會失去氫鍵的作用，變成熔融粘稠液，冷卻后又可恢復原來物性。利用聚氨酯樹脂對溫度的這一可逆特性，可制成高粘合強度、耐溶劑、耐磨的熱熔膠，適用于多種材料的粘接。
聚氨酯熱熔膠可分為兩類：熱塑性聚氨酯彈性體熱熔膠和反應型聚氨酯熱熔膠，后者又可分為封閉型和濕固化熱熔型。1984年反應型聚氨酯熱熔膠首先在美國市場上出現。封閉型聚氨酯熱熔膠由于其解封溫度一般高達100℃以上，會引起膠層產生氣泡等緣故，使其應用受到了一定的限制。濕固化聚氨酯熱熔膠是在抑制化學反應的條件下，加熱熔融成流體，以便于涂敷；兩種被粘體貼合冷卻后膠層凝聚起到粘接作用；之后借助于存在空氣中或者被粘體表面附著的濕氣與之反應，生成具有高內聚力的高分子聚合體，使粘合力、耐熱性等顯著提高。該類膠粘劑有較長的適用期和貯存期，但由于其在制造、貯運和施膠時必須嚴格隔離濕氣，使其推廣應用受到一定限制，遲遲未能大量商品化。近年來由于技術和設備的突破性進展，已逐步推廣應用，前景看好。
熱熔型聚氨酯膠粘劑獲得越來越廣泛應用的原因，除了在體系中不存在有機溶劑，無污染之外，同時還因其使用可靠性高，化學和物理性能良好，粘合工藝簡便，未用完的膠可貯存，不存在混合后使用期限短等問題。隨著對環境品質和粘接效果要求的提高，熱熔型聚氨酯膠粘劑將得到廣泛應用。
3 水性鞋用聚氨酯膠粘劑
水性聚氨酯膠粘劑是指聚氨酯溶于水或分散于水中形成的膠粘劑，也稱水系或水基聚氨酯。依其外觀和粒徑，可分為3類：外觀透明的聚氨酯水溶液、半透明的聚氨酯分散液和聚氨酯乳液。但習慣上后兩類又統稱為聚氨酯乳液或分散液。實際應用中以聚氨酯乳液或分散液居多。
水性聚氨酯的研究始于本世紀50年代，但當時未受到應有的重視。到了60～70年代，水性聚氨酯迅速發展，1967年其產品首次出現于美國市場，1972年已能大批量生產。70～80年代，美、德、日等國的水性聚氨酯產品已從試制階段發展為實際生產和應用。
水性聚氨酯膠粘劑按照不同的分類方法可分為聚醚型、聚酯型和聚烯烴型；單組分和雙組分；陰離子型、陽離子型、非離子型和混合型等多種類型。由于異氰酸酯化學性質的特殊性，水性聚氨酯的合成一般采用自乳化法進行，即在聚氨酯主鏈結構中引入親水成分，使其能穩定地溶解或分散于水中。
水性聚氨酯膠粘劑粘接性能好，膠膜物性可調節范圍大，可用于多種基材的粘接。大多數水性聚氨酯膠粘劑中不含（?/FONT>NCO）基團，因而主要是靠分子內極性基團產生內聚力和粘附力進行固化。此外其中含有的羧基、羥基等基團，在特定條件下也可參與固化反應，使大分子交聯。由于該膠粘劑具有較多的極性基團，如氨酯鍵、脲鍵、離子鍵等，因此對許多合成材料特別是極性材料、多孔性材料均有良好的粘接性，表明水性聚氨酯膠粘劑主要是通過膠層與被粘物之間的物理作用力而獲得優良的粘接效果。
與溶劑型聚氨酯膠粘劑相比，水性聚氨酯膠粘劑的溶劑揮發較慢，需較長的干燥時間和較高的溫度，并且水的表面張力較大，與疏水性基材的潤濕能力差，在大部分水分還未揮發或被多孔性基材吸收時就突然加熱干燥，不易得到連續均勻的膠層，而影響粘接效果。再則由于大多數水性聚氨酯膠是由含親水性的聚氨酯為主要固體成分，甚至還含有水溶性高分子增稠劑，所以膠膜干燥后若不形成一定程度的交聯，則耐水性不佳。但若通過對原料、配方以及制備和粘接工藝的選擇，如利用水性的表面處理劑對疏水性鞋材進行處理，使其具有一定的極性和親水性，便能使膠液很好地浸潤，形成連續的膠膜，配合適當的干燥固化技術，便能得到理想的粘接強度，獲得與溶劑型聚氨酯膠粘劑同樣優良的效果。
在水性類膠粘劑中，我國目前仍以聚丙烯酸酯類乳液、聚醋酸乙烯類乳液、水性三醛樹脂等膠粘劑為主。水性聚氨酯膠粘劑具有柔韌性好，氣味小，操作方便，殘膠易清理，粘接強度好等特點，具有很好的發展前途。
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