1. 概述
熱熔膠是以熱塑性樹脂或熱塑性彈性體為主成分，以增粘劑、增塑劑、抗氧化劑、阻燃劑及填料為添加成分經(jīng)熔融混合而制成的不含溶劑的固體狀粘合劑。使用時只要加熱便熔融，待冷卻后即粘結(jié)起來，常制成粒狀、棒狀、細(xì)繩狀、薄膜狀等形式在市場上銷售。它能對各種材料，如木材、紙張、纖維、金屬、塑料等進(jìn)行粘接，使用范圍較廣。但大量使用的行業(yè)主要是纖維業(yè)、包裝業(yè)及裝訂(印刷)行業(yè)。它的優(yōu)點是不含溶劑、對環(huán)境不會造成公害、粘接速度較快(只要一冷卻下來便粘接住了)，適用于自動化生產(chǎn)線。缺點是耐熱性能與耐溶劑性能均較差，需有專用施工工具。
以EVA(乙烯－醋酸乙烯共聚物)為主要成分的熱熔膠最早發(fā)展，目前市場銷售量占有份額最大(約50％)。其次是采用熱塑性彈性體(即合成橡膠)中的SBS、SIS、SEBS、SEPS等為主成分的熱熔膠，約占市場銷售份額的30％。另外還有以選用熱塑性聚酯、聚酰胺為主成分的熱熔膠，它們所占市場比例較小。
選用作為熱熔膠粘合劑主成分的化合物應(yīng)滿足以下的要求，即加熱時應(yīng)能很快熔融;長時間或局部加熱不會發(fā)生氧化、分解或變質(zhì)；其熔融粘度的變化應(yīng)有一定規(guī)律可循；冷卻后粘接處應(yīng)保持足夠的柔軟性和粘接強(qiáng)度。
早在1938年ICI公司用氧或過氧化物，經(jīng)高壓聚合制成EVA，當(dāng)初僅用于對石蠟的改性，使石蠟的脆性有所改善。1960年后EVA開始用作熱熔膠的主成分，歐美一些化學(xué)公司首先實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。如杜邦公司生產(chǎn)的EVA以ELVAX為商品牌號上市。此外如UCC、Bayer、USI、ICI及Monsanto等公司相繼實現(xiàn)了工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。在1967年以后，日本的三井、住友化學(xué)、東ソ、日本ユニカ、デユポリヶミカル等公司也進(jìn)行了EVA熱熔膠的工業(yè)化生產(chǎn)。日本1997年熱熔膠總的年產(chǎn)量為82147噸,占粘合劑總產(chǎn)量的7.4％左右,主要用于纖維(29606噸)、包裝(21490噸)、裝訂(15985噸)行業(yè)。同年美國熱熔膠的年產(chǎn)量已占粘合劑總產(chǎn)量的
20％。
熱熔膠粘合劑在實用中除了主成分外還需要添加極少量的添加劑。如加入增粘樹脂是為了提高熱熔膠的流動性及粘接性。過去常用松香的衍生物、萜烯、香豆酮、茚樹脂等做增粘樹脂，近年改用石油樹脂來代替。后者由石腦油熱裂解的副產(chǎn)物與含有不飽和的羥基經(jīng)離子聚合而成。加入石蠟使熱熔膠的熔融粘度降低，耐蠕變性與耐曲撓性提高。石蠟分為天然與合成兩類，按用途選用。加入增塑劑是為了提高熱熔膠粘接的柔軟性與耐寒性，可選用DOP、DBP、BBP及液狀聚丁烯等。加入填料是為了防止粘合過程中產(chǎn)生過多的收縮，同時也可降低成本。常用的填料有硫酸鋇、氧化鈦、陶土等。加入抗氧化劑可以提高熱熔膠的熱穩(wěn)定性。如可選用2，6－雙－叔丁基－4甲基苯酚、4，4’－硫代雙(3甲基－6叔丁基)間酚等等。
近年來熱熔膠粘合劑的發(fā)展動向是開拓應(yīng)用范圍，提高附加值。已開發(fā)出反應(yīng)性熱熔膠以提高性能，同時開發(fā)可回收再生、可降解的熱熔膠來滿足市場的需求[1][2]。
2 不同主成分的熱熔膠粘合劑[3]
2.1 以EVA為主成分的熱熔膠
EVA是用高壓離子聚合而成的熱塑性樹脂。它的分子結(jié)構(gòu)為乙烯與醋酸乙烯嵌段共聚。其物性直接與其中的醋酸乙烯(VA)的含量和熔融流動指數(shù)(MFR)有關(guān)。一般來講，作為熱熔膠用的EVA，VA％(m/m,下同)的含量在20％～30％范圍內(nèi)，它的MFR值在10～1000左右。
MFR值為其熔融時的流動性指標(biāo)，它與EVA的分子量直接有關(guān),同時與EVA的熔融粘度成直線關(guān)系。
隨著VA％含量的增大，熱熔膠的熔點與結(jié)晶度將沿直線下降。如VA％為19％～20％時，熔點將從85℃下降到70℃，結(jié)晶度從25％下降到15％。如VA％為40％時，熔點則降為50℃，結(jié)晶度將為零。這樣會對熱熔膠的硬度、彈性模量、抗張力、延伸率等諸物性產(chǎn)生直接影響。
2.2 以合成橡膠為主成分的熱熔膠
常用的合成橡膠主成分有以下4種，即SBS(苯乙烯－丁二烯－苯乙烯)、SIS(苯乙烯－異戊二烯－苯乙烯)、
SEBS(苯乙烯－乙烯·丁烯－苯乙烯)、SEPS(苯乙烯－乙烯－丙烯－苯乙烯)。它們分子排列比較整齊，兩端以苯乙烯封端，如SBS、SIS、SEBS。
以這些合成橡膠為主成分的熱熔膠，優(yōu)點是不需要硫化，耐蠕變性較好，與各種添加劑相容性好，能對各種材料進(jìn)行粘接；缺點是耐熱性較差(在低負(fù)荷下使用溫度為77～80℃)，不耐紫外線照射，不耐羥類有機(jī)溶劑。
近年來這類熱熔膠應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，開發(fā)出不少高附加值用途的新品種。如用于汽車尾燈密封的專用密封膠，不僅解決了尾燈的密封性，也便于更換燈泡，且在汽車報廢時也便于將此密封膠回收再利用。為了提高粘合劑的軟化點，在配方中加入聚苯醚，同時也提高了它的耐熱性和粘接性。在配方中加入加氫的環(huán)狀樹脂、聚丁烯混合物可以提高其軟化點并降低熔融粘度,即在一定程度上提高了耐熱性。為了提高這類粘合劑的初期粘接力，不降低其耐寒性及耐熱性的優(yōu)點，也可摻入添加劑，如在SEBS中加入金屬鹽或金屬氧化物使其成為離子交聯(lián)的聚合物。在配方中再加入增粘性樹脂、增塑劑等添加劑，形成專用的配方。若用于對聚碳酸酯的粘接中，則在此熱熔膠中加入分子篩以吸收掉聚碳酸酯在受熱時引起水解而在粘接界面處產(chǎn)生的水蒸氣氣泡。又如采用光固化反應(yīng)來提高耐熱性等等新技術(shù)、新方法。
2.3 以熱塑性聚酯為主成分的熱熔膠
熱塑性聚酯是由二羧酸與二元醇縮聚而成的。常用的二羧酸有對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、丁二酸、壬二酸、癸二酸等。常用的二元醇有乙二醇、丙二醇、1,4丁二醇、1,5戊二醇、1,6己二醇等。按用戶需要選用各種二羧酸與二元醇通過縮聚制成熱塑性聚酯。以其為主成分的熱熔膠,除了加入上述必要的添加劑外，還可根據(jù)用途再添加阻燃劑、增強(qiáng)材料(如玻璃纖維或碳纖維)等等來滿足用戶要求。此類熱熔膠的特征是：被粘接材料范圍廣及粘接性較好、熱穩(wěn)定性也較好(耐熱、耐寒及耐冷熱交變時保持粘接性不變)，耐藥品性及電氣特性均優(yōu),并且不產(chǎn)生公害等。
2.4 以聚酰胺為主成分的熱熔膠。
聚酰胺一般由二元酸與二元胺縮聚而成，通常以尼龍為代表。在熱熔膠中作為主成分的聚酰胺實際使用的二元酸為己二酸、壬二酸、癸二酸等，它們還起調(diào)節(jié)熱熔膠的軟化點與結(jié)晶性的作用；二元胺為乙二胺、己二胺、苯二甲撐二胺、4.4’二氨基－二環(huán)己胺、p,p′甲撐二元胺、烷醇胺等。
此類熱熔膠按應(yīng)用要求選擇性地加入增粘劑、抗氧化劑、增塑劑，填料等添加劑。它們與松香或松香衍生物、香豆酮、茚樹脂、苯酚樹脂、萜烯樹脂等的相容性較好，對各種增塑劑的相容性也較好。
2.5 以聚烯烴為主成分的熱熔膠
作為熱熔膠主成分的聚烯烴主要是指無規(guī)聚丙烯(aPP)與丙烯、乙烯或α烯烴的共聚體。aPP是生產(chǎn)等規(guī)聚丙烯中的副產(chǎn)物，經(jīng)用溶劑分離后取得。它的分子量及組成的不同會使熱熔膠的熔融粘度或軟化點溫度發(fā)生較大幅度的變化。目前應(yīng)用中常常要添加一些其他成分來降低成本或粘度，提高其耐熱性和流動性。另一種聚烯烴主成分是指丙烯與乙烯或與丁烯－1的共聚體,是非結(jié)晶性或低結(jié)晶性的聚烯烴樹脂。如日本宇部Vキセン公司開發(fā)的牌號為APAO的聚烯烴樹脂，數(shù)均分子量為3000～8000，重均分子量20000～50000。APAO再加入有關(guān)的添加劑制得的熱熔膠可對紙、木材、金屬或PE、PP塑料進(jìn)行粘接，耐寒性及粘接操作性均較好。其主要特征是成本便宜、粘度低、軟化點高等。
2.6 反應(yīng)性熱熔膠粘合劑
作為反應(yīng)性熱熔膠粘合劑的主成分，目前已上市銷售的有以下兩種：利用硅烷醇(Silanol)
基的反應(yīng)和利用氨基甲酸酯的預(yù)聚物末端的異氰酸酯基的反應(yīng)來完成交聯(lián)反應(yīng)，形成三維結(jié)構(gòu)，使分子鏈的約束力增加。它們比上述任何一種熱熔膠更耐熱與更耐溶劑，抗蠕變性能也更好。這類反應(yīng)性熱熔膠的主成分的交聯(lián)反應(yīng)主要是依靠空氣中的含濕量來進(jìn)行的，故也稱作“濕固化”的熱熔膠。它是近十多年才開發(fā)出來的。
2.6.1 利用烷氧基甲硅烷基的反應(yīng)性
EVA或合成橡膠(如SEBS等)用接枝聚合引入烷氧基硅基作為反應(yīng)性熱熔膠的主成分，用石油樹脂為調(diào)節(jié)其粘接性的添加劑。
利用烷氧基甲硅烷基的交聯(lián)反應(yīng)分為硅烷醇反應(yīng)與脫水縮聚兩步。反應(yīng)式如下：
①硅烷醇基反應(yīng)
R～Si(OCH3)3＋3H2O→R～Si(OH)3＋3CH3OH
②脫水縮聚
R1～Si(OH)3＋R2～Si(OH)3→R1～Si～O～Si～R2＋H2O
經(jīng)用硅烷接枝的EVA含量在36％～42％(m/m)的熱熔膠的粘接性能如下表所示。
由表可見，固化交聯(lián)后材料的熱剝離強(qiáng)度有十分明顯的提高(約提高7～14倍)。
2.6.2 利用異氰酸酯基的反應(yīng)性
利用氨基甲酸酯預(yù)聚物末端的異氰酸酯的基團(tuán)反應(yīng)性的熱熔膠，在涂布冷卻后立即固化，利用空氣中所含水分或被粘接物表面中所含水分進(jìn)行交聯(lián)固化反應(yīng)。它的反應(yīng)式如下。
①預(yù)聚物的合成
②固化反應(yīng)
③分歧交聯(lián)反應(yīng)(兩個)
3 熱熔膠粘合劑的開發(fā)方向[3]
熱熔膠粘合劑除了市場已銷售的反應(yīng)性熱熔膠外，近年順應(yīng)環(huán)境保護(hù)可持續(xù)發(fā)展的要求，可生物分解、可回收再生的熱熔膠的研究開發(fā)日益受到人們的重視。
提高廢紙回收率是一項節(jié)約森林資源、節(jié)約能源的重大措施。日本造紙聯(lián)合會在1990年提出了廢紙的回收率要在5年內(nèi)從5％提高到55％的計劃。在1995年實現(xiàn)了53％的廢紙回收率，計劃到2000年達(dá)到56％。這就要求紙制品所使用的粘合劑也須滿足回收及不污染的要求。因此對適用于廢紙再生處理的粘合劑進(jìn)行了研究與開發(fā)。如研究水(或堿水)溶性的熱熔膠粘合劑已上市銷售，有EVA系列的RP2600、RR2610，合成橡膠系列的RP3700等等。
以往以石油產(chǎn)品為原料來作為熱熔膠的主成分，今后要轉(zhuǎn)向以天然高分子或生物可降解的樹脂為熱熔膠的主成分的課題來開展研究。目前,世界上已陸續(xù)發(fā)表了不少有關(guān)這方面的專利。
參考文獻(xiàn)
[1]佐藤.ユンバテツク，27(2)：29～31 (1999)
[2]堀武.ユンバテツク，24(1)：11～13 (1996)
[3]若林.フアインアミカル，22(12)：5～16 (1993)
