膜用多重改性水性聚氨酯膠粘劑的合成
摘要：以聚醚二元醇、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)等為主要原料用丙酮法合成出聚氨酯預聚體，然后用三羥甲基丙烷（TMP）和蓖麻油（OCA）作為交聯劑，環氧樹脂和丙烯酸作為改性劑，進行自由基引發聚合，制備出高性能的具有殼核結構的水性聚氨酯－丙烯酸酯乳液。改性后該膠粘劑有更好的粘結性能，主要用于PET,OPP,BOP,VMOPP和CPP薄膜的粘結。
關鍵詞：水性聚氨酯；丙烯酸；環氧樹脂；蓖麻油；軟包裝；
1前言
隨著食品和醫藥工業的發展,軟包裝越來越被人們所重視。軟包裝的質量又與所用的膠粘劑密切相關,而聚氨酯膠粘劑由于其優異的性能,可以得到耐寒、耐油、耐藥品、透明、耐磨等各種性能的軟包裝材料,所以在軟包裝用膠粘劑方面占有重要的地位。溶劑型聚氨酯由于含有高揮發性有機化合物（VOC），其使用越來越受到限制，而以水為分散介質的水性聚氨酯成為聚氨酯樹脂開發研究的重點。水性聚氨酯(PU)具有耐低溫性能好、粘接強度高、不燃、無毒、不污染環境、節省能源等優點，因此成為國內外學者研究的熱點。
然而，單一的水性聚氨酯性能不佳，不能滿足多種領域的需要，為改善水性聚氨酯及其膠膜性能、擴大水性聚氨酯的應用領域，需對聚氨酯進行改性。本文以聚醚二元醇、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)等為主要原料合成出聚氨酯預聚體，然后用三羥甲基丙烷（TMP）和蓖麻油（OCA）作為交聯劑，環氧樹脂和丙烯酸作為改性劑，進行自由基引發聚合，制備出高性能的具有殼核結構的水性聚氨酯－丙烯酸酯乳液。再向該乳液中加入適量助劑即可配制成性能優良的膠粘劑，貯存穩定、無毒、無污染、剝離強度高，可用于多種塑料復合膜材料的粘結。本實驗主要用于CPP、BOP、OPP、PET、VMOPP薄膜的粘結。該配方已經成熟，現已中試成功。
2實驗部分
2.1實驗原料
聚醚二元醇（N220），數均分子量2000，羥值56mgKOH/g,工業級，南京金鐘山化工有限公司；甲苯二異氰酸酯(TDI-80)，工業級，日本進口；二羥甲基丙酸(DMPA)，工業級，瑞典柏斯托公司；三羥甲基丙烷（TMP），工業級，廣東省江門市嘉寶莉化工實業有限公司；蓖麻油（OCA），化學純；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，工業級，吉林石化；丙烯酸丁酯(BA)，環氧樹脂（E44），工業級，廣州東風化工實業有限公司；三乙胺(TEA)，分析純，上海凌峰化學試劑公司；N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)，化學純，中國醫藥（集團）上海試劑公司；丙酮（BT），分析純，廣州新建精細化工廠生產；偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，廣州化學試劑廠；復合薄膜材料（CPP、BOP、PET、VMCPP），浙江黃巖華光樹脂廠。
2.2實驗步驟
2.2.1水性聚氨酯丙烯酸酯分散液（PU-M）的制備
將定量的聚醚多元醇、TDI加入到裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝管的干燥的1L四口燒瓶中，在75～80℃下反應1.5～2h；降溫至70℃，按設計值加入DMPA、NMP、OCA、E44、TMP和BT的混合液，反應3～4h；按設計值加入MMA和BA的混合溶液，攪拌0.5h；降溫至35～40℃出料；在高剪切速度下，加入TEA的水溶液中和反應10min，再加EDA的水溶液進行擴鏈5min，得PU-M分散液。
2.2.2水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液（PUA）的制備
將上述制備的PU－M分散液倒入帶有溫度計、攪拌器和回流冷凝管的2L四口燒瓶中，均勻滴加AIBN的BT溶液，70～75℃反應3～4h，升溫至85℃保溫反應1小時，降至室溫，出料并過濾，即得到水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液（PUA）。
2.2.3復膜膠的配制
將2.2.2中所制備的乳液抽真空除去殘余的BT，然后加入適量助劑即可得到復合薄膜用膠粘劑。
2.3產品的性能測試與表征
2.3.1傅立葉變換紅外光譜（FTIR）分析
用傅立葉紅外光譜儀（Perkin-Elmerspectrun-2000，KBr壓片）分析樹脂結構，測定范圍400～4000cm-1。
2.3.2水性聚氨酯分散體粒徑分析
用馬爾文納米粒度分析儀（英國Malvern儀器有限公司ZSNanoS型號）測定水性聚氨酯分散體的粒徑分布，測定平均粒徑，測定范圍0.6～600nm-1。
2.3.3粘度測定
用BrookfieldDV-Ⅱ＋型旋轉粘度計測定粘度，轉速100rpm，25℃，根據粘度大小調節轉子大小，使粘度值在標準誤差范圍之內。
2.3.4NCO基含量的測定
按國標GB6743－86采用滴定分析。
2.3.5固含量的測定
按GB/T2793－1995測試。
2.3.6膠膜的制備
將乳液均勻倒在聚四氟乙烯板上流延成膜，在室溫下放置48h后，再放入烘箱中50℃烘48h，制備厚度約1mm的膜。
2.3.7膠膜吸水率測試
將所制得的乳膠膜剪成2cm×2cm正方形，稱取膠膜質量m1，然后把膠膜浸泡于室溫下的蒸餾水中24h后取出，用濾紙吸干表面水分后稱其質量，記為m2。
2.3.8膠膜力學性能
拉伸強度，按GB/T528-1992(1998)測試；
180°剝離強度，以電暈處理的CPP、OPP、OPP鍍鋁薄膜為基材，按GB/T2790-1995測試。
3結果與討論
3.1環氧、丙烯酸改性聚氨酯的紅外光譜分析
在2270cm-1處無特征峰，表明-NCO反應完全；PU的圖譜中3299cm-1處為NH的伸縮振動峰，1723cm-1處為CONH的C=O伸縮振動峰，1537cm-1處為CONH的NH變形振動峰；1107cm-1處為聚氨酯中醚鍵C-O-C的的伸縮振動峰，以上是聚氨酯的特征譜帶。由PUE圖譜可以看出，E-44在3492cm-1處仲羥基的吸收峰消失，在3300cm-1和1538cm-1處出現N－H的特征吸收峰，表明NCO基與羥基全部反應生成氨基甲酸酯基。914cm-1和824cm-1處是環氧基團的特征吸收峰，跟蹤914cm-1處的峰強度可以表征環氧基團是否開環。環氧基團在914cm-1和824cm-1處的特征峰消失，也證明了環氧基團發生了開環反應。PUEA的譜圖在1150cm-1處多了一個較強的吸收峰，該峰是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的Vc-o特征峰，由此可以說明該乳液是由上述PUE乳液制備的含有PA的PUEA復合乳液。氨基的VN-H峰向低波數移動，說明體系中的氫鍵締合作用增強，可見PA與硬段具有一定的相容性和共混程度。
3.2丙烯酸酯含量對乳液粒徑的影響
粒徑隨著MMA含量的增加呈非線性增大，但是當MMA的量增加到一定程度就會出現雙峰。PU－M混合物在水中高速分散形成PU－M分散液時，隨著MMA含量增大，進入單個PU膠粒中的MMA粒子數增多，乳液聚合時得到的PUA復合乳液膠粒粒徑增大。當MMA用量較少時，在水分散時，疏水性的MMA直接進入PU殼內部，使PU膠粒更加飽滿，因為PU－M膠粒數目與PU膠粒數目相差不大，所以粒徑增加不大。當MMA用量較多時，在形成PU－M分散液時，如果膠粒數目不變，PU殼已不能包裹全部單體來形成穩定的乳膠粒，于是幾個膠粒融合在一起形成一個更大的膠粒，以便既能包裹住更多的單體又能保持膠粒表面陰離子基團的密度不變使乳膠粒穩定。因此，當MMA用量增加到一定程度，PU－M分散液中的膠粒數目減少，融合形成的大膠粒形成新的分布峰，未融合的膠粒仍按單個膠粒長大，所以粒徑大幅增加，并且出現雙峰。
3.3親水基團含量的影響
影響聚氨酯預聚體分散性的因素分為內因和外因。外因是分散時的溫度和攪拌速度，內因是聚氨酯鏈的親水性，即親水單體的用量或成鹽的離子濃度。改變親水單體DMPA用量將對乳液外觀、粒徑、粘度、穩定性和耐水性等性能有非常顯著的影響。
聚氨酯分子通過在主鏈上引入親水基團（COOH）而獲得親水性，預聚體中COOH的質量分數越高，形成的離聚體中親水基團數越多，使PU大分子與水相結合，形成粒徑小的分散體。從表中可以看出，隨著COOH基團的增加，乳液粒徑逐漸變小。這是因為親水基團的增加使分子鏈的親水性增大，減少了分子鏈間的相互纏繞，有利于乳膠粒子數目的增加，粒徑減小。但隨著COOH的增加，膠膜吸水率增大，耐水性變差，易吸水發白。
隨著COOH基團的增加，粒徑分布從雙峰變成單峰，粒徑大小逐漸均勻。因為COOH基團百分含量過低時，不能自乳化，分散后粒子粗大，粒徑分布范圍廣。隨著親水基團含量的增加，PU分子親水性增大，乳液粒徑變小，分布均勻，外觀變好，穩定性增強，但由于聚氨酯鏈段親水性增大，吸水率也相應變大。
3.4交聯劑用量對力學性能的影響
3.4.1TMP用量的影響
隨著TMP量的增加，膠粘劑的剝離強度先增加后減小。TMP做為交聯劑，可以提高膠粘劑的交聯度，使膠的內聚強度增加，剝離強度提高，但是隨著TMP用量的增加，預聚物中剩余NCO含量降低，乳化時與乙二胺擴鏈生成的脲基減少，而脲基的內聚能比氨酯基還高，這又導致剝離強度下降。剛開始，交聯密度增大使剝離強度提高起主導作用，當達到一定的交聯密度后，強極性脲鍵減少使剝離強度降低起主要作用，兩種作用的綜合結果，使得TMP用量的增加，剝離強度先上升后下降。
3.4.2E44用量的影響
隨著環氧樹脂用量的增加，剝離強度急劇增大，在8.3%左右出現一個最大值，之后減小。這是因為一來環氧樹脂能向水性聚氨酯分子中引入交聯網狀結構，可提高膠粘劑的粘接強度，二來其分子結構中含有剛性芳環，內聚強度比較大，粘接強度高，但過度的交聯使乳液的穩定性降低，乳液易分層而使膠的剝離強度降低。
3.4.3OCA用量的影響
蓖麻油用量增加，剝離強度提高，當含量增加到2.2%左右時，剝離強度基本穩定在一個恒定值，沒有多大變化。而且由圖6和8可知，蓖麻油的加入對剝離強度的影響比TMP大。這是因為蓖麻油分子中不僅含有三羥基官能團，而且還含有酯基和雙鍵，酯基的內聚能比醚基高，將它作為軟段的一部分，可以獲得較好的粘接強度；不飽和碳碳雙鍵，能提供水性聚氨酯和丙烯酸酯單體共聚反應的接枝活性點，提高聚合物的交聯密度。
3.5熱重TG和差示掃描量熱DSC分析
改性聚氨酯和純聚氨酯的熱失重曲線，不同失重下的溫度列于表2。由表2知，改性聚氨酯失重10%～50%所對應的分解溫度均高于純聚氨酯，說明聚氨酯改性后耐熱性能得到提高。
4結論
(1)紅外光譜分析表明：隨著反應進行，－NCO基團與－OH基團反應生成了大量的甲基氨酯鍵；MMA聚合形成了PMMA，環氧基進行了開環反應，得到的乳液為PA、EP與PU化學共聚的復合乳液。
(2)由粒徑分析表明，MMA含量增大，乳液粒徑增大；當MMA用量較少時，粒徑增加幅度較�。划擬MA用量較多時，粒徑大幅增加，達到一定值出現雙峰。高速度剪切分散有利于控制液滴尺寸分布的寬度。
(3)由DSC表明，所合成改性PU耐熱性大大提高，可滿足蒸煮食品和醫療消毒器材的包裝用膠粘劑的熱性能需要。
(4)膠粘劑的配方中以松香樹脂為增粘劑用量10-30%，環氧樹脂用量8%，TMP用量2.0％，OCA用量2.2％，丙烯酸樹脂25%，DMPA用量為3.2～3.8%。
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