活性碳納米管對T700 CF/環氧樹脂復合材料性能影響
李曉超，隋剛，李鵬，于運花
(北京化工大學碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京100029)
摘要:本文通過對多壁碳納米管進行酸化、酰氯化和氨基化處理，然后與活性稀釋劑進行預反應，制備出了一種具有反應活性的碳納米管。將0.5wt%的活性碳納米管分散到環氧樹脂中，通過濕法纏繞工藝制備出T700碳纖維/環氧樹脂多尺度復合材料NOL環。實驗結果表明，活性碳納米管的加入能夠顯著降低樹脂的表面能而對黏度影響不大;同時復合材料NOL環的拉伸強度、模量、斷裂伸長率和層間剪切強度分別提高了8.9%、12.2%、1.8%和17.0%;樹脂與纖維的界面黏結得到明顯改善;復合材料玻璃化轉變溫度提高了16℃。
關鍵詞:活性碳納米管;環氧樹脂;T700碳纖維;多尺度復合材料;浸潤性能
中圖分類號:TB332;TQ323文獻標識碼:A文章編號:1003－0999(2012)02－0030－06
碳纖維/環氧樹脂復合材料具有高比強度、高比模量等優點，廣泛應用于航天航空、交通及體育休閑等領域［1，2］。目前，T700碳纖維由于具有價格低及綜合性能優異等優點，是使用最廣泛的一種碳纖維。為了充分發揮碳纖維的性能，必須保證碳纖維和樹脂基體之間有良好的界面黏結，充分的浸潤是形成良好界面結合的前提［3，4］。而碳纖維表面結構規整且光滑，表面能低，不易充分浸潤而形成良好界面。雖然目前已開發了許多纖維表面的化學、物理改性方法來提高碳纖維表面的表面能及粗糙度以此提高樹脂對纖維的浸潤性，如碳纖維的表面氧化，但這些方法對碳纖維的力學性能都造成了一定的損失［5～9］。而通過降低樹脂的表面能，從而提高樹脂對纖維的浸潤性及界面結合的研究卻鮮有報道［10］。碳納米管具有優異的力學性能和熱、光、電、磁性能，是復合材料理想的增強體之一［11～13］。但由于碳納米管的表面呈化學惰性，與基體界面結合差，在基體中易團聚，難以發揮其優異性能甚至導致性能下降［14～17］。近年來的研究表明，對碳納米管的表面進行處理能夠改善碳納米管的分散及與基體的結合能力，其中氨基化是最有效地方法之一［18～21］。本文先對碳納米管進行表面氨基化處理，然后與活性稀釋劑預反應制備出活性碳納米管，均勻分散于環氧樹脂體系中，運用濕法纏繞的方法制備出復合材料，研究活性碳納米管對樹脂的表面能、黏度及復合材料力學性能、界面及熱性能的影響。
1·實驗部分
1.1實驗原料
多壁碳納米管:型號為L.MWNTs-10，管徑為20～50nm，管長為10～50μm，深圳納米港有限公司生產;環氧樹脂:1，2-環氧環己烷，4，5-二甲酸二縮水甘油酯(TDE-85)，環氧值為0.85，25℃時的粘度約為2.0Pa·s，天津津東化工廠生產;活性稀釋劑:丁基縮水甘油醚，東京化成工業株式會社生產;碳纖維:T700SC-12000-50C，日本東麗公司生產;固化劑:自制的芳香胺類化合物，常溫下為液態。
1.2活性碳納米管的制備
將純化的碳納米管加入到體積比為3∶1的濃硫酸(98%)/濃硝酸(68%)混酸中，在90℃下回流90min。然后用去離子水進行稀釋、抽濾并用去離子水洗至中性，在真空烘箱中烘干。將酸化的碳納米管溶于體積比為20∶1的二氯亞砜/二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在70℃下反應24h，抽濾并用四氫呋喃(THF)洗滌，在真空烘箱中常溫干燥，得到酰氯化的碳納米管。再將酰氯化的碳納米管與乙二胺混合，在氮氣保護下于110℃反應72h，抽濾并用THF洗滌，干燥得到氨基化的碳納米管。將氨基化的碳納米管溶于過量的環氧稀釋劑中，用高能超聲細胞粉碎機(寧波新芝JY-92Ⅱ)于600W在冰浴下處理4h。當接枝氨基基團的碳管與稀釋劑充分反應后，將混合液置于真空烘箱中，蒸發到碳納米管與稀釋劑比例為1∶6，從而得到活性碳納米管［22～25］。
1.3復合材料試樣的制備
將活性碳納米管液體加入到環氧樹脂中，于60℃下強力攪拌12h，在超聲清洗器中超聲4h，加入固化劑和促進劑，40℃攪拌0.5h。將配好的膠液在40℃下抽真空除去氣泡，倒入浸膠槽中，水浴恒溫，恒定張力25N，用六維纏繞機(Mikrosam公司MAW20-LS1-6)纏繞出NOL環。在烘箱中按90℃/2h+150℃/3h+210℃/2h固化。
1.4測試分析
采用美國Nicolet公司的Nexus 670型傅立葉紅外光譜儀，對碳納米管的表面基團進行分析;通過日本日立公司的H-800-1型透射電子顯微鏡觀察碳納米管的微觀形態;采用德國KRUSS公司的DSA 100型表面張力儀測試未固化液體環氧樹脂的表面能;采用上海尼潤公司的NDJ-5S型數字黏度儀測試樹脂黏度;采用英國Instron公司的1185型用萬能材料試驗機測試NOL環的力學性能(拉伸性能和層間剪切性能分別按照GB/T1458-1988、GB/T1461-1988測試);采用美國TA公司的Q800型動態熱機械分析儀測定復合材料的熱機械性能，頻率為1Hz，升溫速度為3℃/min;對樣品的拉斷面進行噴金后，采用德國Zeiss公司的Supra 55型場發射掃描電鏡觀察碳纖維/環氧樹脂復合材料斷裂面的微觀形貌。
2·結果討論
2.1碳納米管的表征
對處理前后的碳納米管進行紅外光譜表征，分析碳納米管表面官能團的變化情況，測試結果如圖1所示。
圖1中曲線(a)為處理前的商業化碳納米管的紅外譜圖，吸收峰的出現是由于碳納米管沒有完全石墨化造成的;曲線(b)為酸化后的碳納米管的譜圖，在1701cm－1處和3430.4cm－1處分別出現了羧基的C=O和O-H的伸縮振動吸收峰，表明酸化處理成功地使碳納米管的表面接枝上了羧基;曲線(c)為氨基化后的碳納米管的譜圖，與曲線(a)和曲線(b)相比，在3421cm－1處出現N-H的剪切振動吸收峰，同時在2900～2800cm－1處峰強較曲線(b)有明顯增強，這是由于乙二胺中的甲基與亞甲基引起的，表明在碳納米管的表面已經成功接枝上乙二胺。
圖2為處理前后的碳納米管的透射電鏡圖。圖2(a)為未經處理的碳納米管的透射電鏡圖，碳納米管的管長較長且大量碳納米管像高聚物分子鏈一樣相互纏結在一起呈無規線團結構，圖中的黑色物質表明碳納米管中含有一定量的金屬催化劑雜質。圖2(b)為氨基化處理后的碳納米管的透射電鏡圖，碳納米管的管長明顯變短，相互纏結的現象得到明顯改善且催化劑雜質得到消除，這主要是由于長時間的混合強酸處理能切斷碳納米管并與金屬雜質反應。根據處理前后的透射電鏡圖，表明經酸化和氨基化處理后，能夠明顯改善碳納米管的團聚現象，有利于碳納米管在聚合物中的均勻分散。
2.2活性碳納米管對環氧樹脂浸潤性的影響
在碳纖維/環氧樹脂復合材料的成型過程中，樹脂和纖維之間的浸潤性是影響復合材料界面黏結的重要因素，而良好的界面是復合材料具有良好性能的前提。根據楊氏方程:
γSV=γSL+γLVcosθ(1)
式中，γSV、γSL和γLV分別為固體-蒸氣、固體-液體和液體-蒸氣界面的表面自由能;θ為接觸角，接觸角大于90°為不潤濕，小于90°為潤濕。若液體不形成液滴，液體鋪展在固體表面上，則方程(1)無效，此時，下式成立:
γSV－γSL＞γLV(2)
固體(相當于復合材料中的增強體)表面自由能γSV必須大于液體(相當于樹脂基體)才能發生潤濕［26］。由于T700碳纖維表面結構規整、溝槽較少、表面能較低，只有環氧樹脂具有較低的表面能，才能對其進行充分浸潤，因此降低樹脂的表面能可提高樹脂對纖維的浸潤性。
圖3為環氧樹脂的表面能隨溫度的變化圖，由圖3可以看出，樹脂的表面能隨著溫度的升高逐漸降低，這是由于表面能的本質是分子間相互作用，而分子間相互作用隨溫度上升而減弱，因此液體表面能一般隨溫度上升而下降。因此樹脂對纖維的浸潤性隨著溫度的升高而提高，但由于升高溫度可能引起樹脂的適用期下降及膠含量降低，綜合考慮三者的影響而制定合適的加工溫度。同時可以看出加入質量分數為0.5%的活性碳納米管之后，樹脂的表面能有明顯下降，在40℃下由36.18mJ·m2降低至31.05mJ·m2，這是由于活性碳納米管液體中含有稀釋劑，稀釋劑能夠降低樹脂的表面能，但稀釋劑還會降低基體的力學性能［10，24，25］。而經過表面接枝后的碳納米管在酸化及超聲處理過程中被切斷，且表面接枝有多種基團，因此對環氧樹脂的表面能影響不大。通過稀釋劑降低環氧樹脂的表面能，改善其對碳纖維的浸潤性，同時利用接枝后的碳納米管改善基體及界面性能。表面接枝處理一方面能夠改善碳納米對環氧樹脂浸潤性的不利影響，另一面能改善其在基體中的均勻分散。
2.3活性碳納米管對復合材料黏度影響
環氧樹脂的加工性能決定了其使用范圍，黏度是加工性能最重要的部分之一。每一種復合材料的成型工藝，對樹脂的黏度都有一定的要求。對于纏繞工藝，黏度一般要求在0.2～1.0之間，黏度太高，樹脂對纖維浸潤速率過慢且不易充分浸潤，容易形成氣泡;黏度太低，纖維不易掛膠，導致復合材料樹脂含量過低，影響復合材料性能。本文測定了不同樹脂基體的黏度，測試結果如圖4所示。
圖4為樹脂黏度隨溫度的變化關系圖。從圖4中可以看出，隨著溫度的升高，黏度降低。加入質量分數為0.5%的活性碳納米管后，在30℃以下，樹脂的黏度有一定提高;在30℃時，碳納米管僅僅使樹脂的黏度從1279.3mPa·s增加到1308.9mPa·s;而在40℃時，活性碳納米管對黏度的影響可以忽略，這是由于接枝后的碳納米管比原始碳納米管長徑比減小且表面接有活性基團，與環氧樹脂相容性好，同時活性碳納米管中含有稀釋劑，對環氧樹脂黏度影響較小。因此活性碳納米管對樹脂的加工性能影響很小。
2.4活性碳納米管對復合材料力學性能的影響
復合材料的力學性能如表1所示。表1中的實驗結果表明，加入0.5wt%的活性碳納米管后，復合材料NOL環的拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長率分別提高了8.9%、12.2%和1.8%;復合材料的層間剪切性能(ILSS)也得到明顯提高，由69.6MPa提高到81.4MPa，提高了17.0%。這是由于添加活性碳納米管后，其表面具有活性基團，能夠很好地與環氧樹脂相容并在超聲作用下分散均勻，碳納米管的高剛性會在裂紋與其相遇時阻止裂紋發展，而且活性碳納米管的加入能夠顯著提高環氧樹脂對碳纖維的浸潤性，所以復合材料的層間剪切性能得到明顯提高。
2.5碳納米管對復合材料界面的影響
采用SEM對T700碳纖維/環氧樹脂復合材料NOL環拉伸破壞的斷裂面和劈裂面進行微觀形態分析，如圖5所示。圖5(a)、(b)分別為添加碳納米管前后的復合材料拉伸斷面的掃描電鏡圖，可以看到純環氧樹脂基T170復合材料中，斷裂面參差不齊，樹脂基體與纖維黏接不緊密，縫隙較大，纖維脫黏明顯，復合材料的破壞主要發生在碳纖維與樹脂基體的界面處;加入0.5%的活性碳納米管后，可以看出復合材料的斷裂面較為平整，樹脂基體較為緊密地黏接在碳纖維表面，界面黏結較好。圖5(c)、(d)分別為添加碳納米管前后復合材料樣品的劈裂面SEM照片，可以看出復合材料遭破壞后，純樹脂基體復合材料的劈裂面纖維表面光滑，樹脂對碳纖維的黏接性能差;而加入活性碳納米管后，碳纖維復合材料的劈裂面纖維上包覆上了一層環氧樹脂，說明加入碳納米管后樹脂基體能夠很好地黏接碳纖維，形成良好的界面，從而有效傳遞載荷。
圖5(e)、(f)為圖(d)中基體的放大圖，可以看出碳納米管均勻地分散在樹脂基體中，且在碳納米管的表面包覆上了一層樹脂，在樹脂的破壞處，碳納米管將樹脂“橋接”起來，阻止了樹脂的進一步破壞。說明活性碳納米管與樹脂基體具有較好的相容性，無團聚現象產生，而且能夠很好地對樹脂基體進行增強，阻止裂紋的進一步發展。
2.6碳納米管對復合材料熱機械性能的影響
復合材料的儲能模量(E)和損耗因子(tanδ)分別如圖6和圖7所示。從圖6中可以看出，加入質量分數為0.5%的活性碳納米管后，復合材料在玻璃態及玻璃化轉變區內的儲能模量有較大的提高，這與復合材料的拉伸模量的提高是一致的。這是由于納米粒子的加入提高了樹脂基體的剛度而引起的。同時從圖7中可以看出，活性碳納米管加入之后，復合材料的內耗峰值有明顯下降，這表明碳納米管的加入使得環氧樹脂體系與碳纖維之間的界面得到改善，這與前面力學性能的分析結果一致。同時復合材料的玻璃化轉變溫度由186℃提高到202℃，提高了16℃，這是由于碳納米管進入到環氧樹脂的交聯網絡中，限制了分子鏈鏈段運動。
3·結論
(1)表面處理能夠明顯降低碳納米管的長度和纏結現象，在表面接枝上活性基團;
(2)活性碳納米管能夠明顯降低環氧樹脂的表面張力，提高環氧樹脂對T700碳纖維的浸潤性，同時對粘度影響不大;
(3)活性碳納米管對復合材料的力學性能、界面結合及熱性能有明顯的改善，同時玻璃化轉變溫度提高了16℃。
參考文獻：略
