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環氧樹脂及其混合物的太赫茲光譜分析

            
環氧樹脂及其混合物的太赫茲光譜分析
                   苗青1 趙昆1 田璐1 趙國忠2 劉立明2
    (1中國石油大學(北京)理學院北京102249;2首都師范大學物理系/太赫茲光電子學教育部重點實驗室北京100048)
    摘要:本文采用太赫茲時域光譜(THz-TDS)技術研究了四種不同環氧值的環氧樹脂在0.2~2.6 THz波段的光學性能和光譜特性,并通過計算獲得了四種樹脂的吸收系數和折射率。同時,基于四種環氧樹脂的吸收譜,本文還對三種按不同質量百分數混合的環氧樹脂混合物的太赫茲吸收光譜進行分析。實驗結果顯示,四種環氧樹脂在太赫茲頻率范圍內沒有明顯的吸收峰,但各個樣品吸收曲線和折射率曲線有顯著的差異。運用最小二乘擬合的方法對混合物的吸收譜進行擬合,擬合得到的混合物吸收譜與實驗所得的結果相符合。因此,根據太赫茲光譜包含的特征信息能夠對混合物進行分析,證實了太赫茲波譜技術將在定量分析領域具有潛在的應用前景。
    關鍵詞:太赫茲;時域光譜技術;環氧樹脂;混合物;吸收譜
    中圖分類號:O64;O433.4
    環氧樹脂(Epoxy resin,EP)作為三大通用型熱固性樹脂之一,具有優異的粘接性能、力學性能、電性能、耐腐蝕性和耐熱性等優點,在電子、電氣、機械制造、化工防腐、航空航天、船舶運輸、化學建材、水利電力及其它許多工業領域中起著重要的作用,己經成為各工業領域中不可缺少的基礎材料。但是單獨使用樹脂幾乎沒有多大的應用價值,只有加入固化劑使它轉變為三向網狀立體結構,形成高聚物后,才能呈現一系列優良的性能。然而環氧樹脂粘度大、流動性差、固化后交聯密度高,存在內應力大,質脆,以及耐疲勞性、耐熱性、耐沖擊性、耐開裂性和耐濕熱性差等缺點,在很大程度上限制了它在某些高技術領域的應用。因此,對環氧樹脂進行研究,對其更好的應用具有重要的意義。
    目前,各種類型的光譜如紅外吸收譜[1-5]、核磁共振[6]、質譜[7]和液相色譜[8-9]等應用于環氧樹脂的組成與結構表征以及性質的研究。近年來,太赫茲時域光譜技術(terahertz time domain spectroscopy,THz-TDS)作為有潛力的探測手段,在很多領域都有非常重要的應用,尤其是石油產品的太赫茲光譜學已引起了廣泛關注[10-12]。THz-TDS是基于飛秒超快激光技術的遠紅外波段光譜測量新技術,利用物質對THz頻帶的特征吸收譜來分析物質的性質。同時THz-TDS能給出THz波的振幅和相位信息,因此可直接得到太赫茲頻段材料的光學性質。另外,THz-TDS技術對探測物質結構存在的微小差異及對映異構體、同分異構體間的變化非常敏感,對有機分子的分子間弱相互作用(如氫鍵、范德華力、偶極的旋轉和振動躍遷)、大分子的骨架振動(構型彎曲)以及晶體中晶格低頻振動的吸收和諧振能夠表現出很強的響應[13-15]。這就使得THz對化合物及其混合物進行成分及含量分析成為可能。Cogdill等[16]通過THz反射譜對茶堿、乳糖和微晶纖維素的混合物進行了濃度分析;Ueno等人[17]根據氨基酸純樣品的吸收光譜預測混合樣品中各組分的含量。本文利用透射式太赫茲光譜系統測量了四種環氧值含量不同的環氧樹脂及它們混合物的透射光譜,得到了它們在0.2~2.6THz的吸收譜和折射率譜;谒姆N環氧樹脂的吸收譜,采用最小二乘擬合方法對環氧樹脂混合物的THz吸收譜進行分析。
    1 實驗儀器與樣品
    本實驗中的實驗裝置、原理及激光等儀器參數參見文獻[18]。光譜物理再生放大器系統產生波長800 nm、脈寬100 fs、重復頻率80MHz的飛秒脈沖,THz電磁波由半導體InAs表面輻射產生,采用自由空間電光采樣技術探測。最后,THz信號由斬波器控制的鎖相放大器采集[19-20]。為了盡可能消除水汽的影響,光譜在氮氣氣氛中測定,實驗測試溫度為室溫,濕度小于4%。環氧樹脂采用的是四種不同環氧值的E-12型環氧樹脂,為方便起見用編號S1、S2、S3和S4分別表示環氧值為0.118、0.122、0.121和0.11的環氧樹脂。將固體樣品研磨成粉末后,用15MPa的壓力壓成直徑為15mm,厚度為1mm左右的圓形薄片。薄片結構均勻,兩平面保持平行且光滑無裂縫以減少測量時的多重反射。表一列出了三種混合物樣品的編號和含量,Hun1,Hun2和HPJ均是由S1、S2、S3、S4按不同的質量混合在一起的。
           
    2 實驗結果與討論
    實驗測量得到的四種環氧樹脂的太赫茲時域光譜如圖1所示。從圖1可以看出,通過樣品的太赫茲波比作為參考的太赫茲波在振幅上有衰減,時間上有延遲。太赫茲波在樣品中的折射率大于在氮氣中的折射率,造成了四種樣品的太赫茲波在振幅上有明顯下降。樣品的物理化學性能不同引起波速和光程的不同,使得四種樣品的太赫茲波在時間上有延遲,延遲時間分別是:S1為1.78ps、S2為1.63ps、S3為1.45ps、S4為2.00ps。同時,樣品的色散使時域波形展寬。內嵌圖為四種樣品的頻域譜,它是由太赫茲時域波譜進行傅立葉變換后得到的,它既包含了振幅信息也包含了相位信息。在0.2~2.6THz區域內,樣品在不同頻率處的內部吸收和樣品表面的反射不同,振幅和頻譜波形都產生了變化,4種樣品的曲線沒有重合,表明環氧樹脂樣品的折射率和吸收系數有所不同。
             
    圖2左側圖為四種環氧樹脂樣品的吸收譜,從吸收譜可以看出,在0.2~2.6THz波段四種樣品均沒有明顯的吸收峰,但由于每種環氧樹脂環氧值的差別,四種樣品的吸收譜有明顯不同,隨頻率的增加吸收系數都在增加,且吸收曲線的斜率也各不相同,因此,四種樣品的環氧值含量差別雖小卻可以從吸收曲線上明顯區分。四個環氧樹脂樣品在0.2~2.6THz波段的折射率譜如圖2右側圖所示,每種環氧樹脂物理和化學性能的差異,每種樹脂都有自己特定的折射率,且從圖中可以看出,折射率隨著頻率的增加而減小,折射率值在1.844~2.274范圍內,平均折射率分別為:2.068(S1)、1.979(S2)、1.874(S3)、2.198(S4)。由此可以得到四種樣品在THz波段的色散性質,折射率的變化和THz吸收光譜變化相對應,同時也可以進行不同環氧樹脂的鑒別。
             
    混合物樣品的吸收光譜如圖3中的Hun1、Hun2和HPJ所示,圖中混合物的吸收譜沒有明顯的吸收峰,因此有必要將整個測量波段的頻譜作為化合物的指紋特征開展對混合樣品的研究;诃h氧樹脂的吸收譜,采用最小二乘擬合對它們的混合物的THz吸收譜進行分析。采用Lambert-Beer定律[21],由質量分別為m1,m2,…,mn的樣品S1,S2,…,Sn均勻混合而成的質量m的混合樣品的吸收系數α可以記作:
              
    因此,基于圖2中的標準譜,對4種環氧樹脂的混合樣品在0.2~2.6 THz波段內的THz光譜進行最小二乘擬合,擬合的曲線(圖3中MHun1,MHun2和MHPJ)與實驗測量的曲線吻合良好,只有二號混合物的擬合結果與測量結果偏差相對較大,可能是因為不同組分的吸收強度接近或外界因素對吸收造成的干擾。雖然擬合所得結果與實驗結果存在一定的差異,但以整個測量波段的吸收譜作為化合物的指紋特征檢測混合物的方法基本是可行的。這種方法的建立將為化合物的定量分析提供一定的手段,在毒品、炸藥等危險品混合物的鑒定和檢測等方面發揮有效作用。
    3 結論
    本文應用太赫茲時域光譜技術研究了四種環氧值含量不同的環氧樹脂,計算了樣品在0.2~2.6THz波段的折射率和吸收系數,通過樣品在太赫茲波段不同的吸收系數和折射率,四種樣品可以得以區分。同時,對于混合物在組成種類和成分譜已知的前提下,通過簡單的最小二乘回歸法擬合的數據結果與實驗測量結果相符合,可以定性分析和鑒別不同的環氧樹脂。這種方法將進一步開拓THz技術的應用領域,有可能在多種材料的鑒定和檢測等方面發揮重要作用。
    參考文獻:略


 

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