摘要:從酚醛樹脂膠粘劑的合成催化劑選擇、合成工藝改進、固化促進劑添加等幾個方面,綜述了近年來酚醛樹脂膠粘劑快速固化研究進展。
酚醛樹脂固化后具有較好的膠合強度和優良的耐候性,是室外結構用膠合板等常用膠粘劑。但一般酚醛樹脂固化需要較高的溫度、較大的壓力和較長的時間,其固化條件比脲醛樹脂要苛刻得多,這對于實際生產是很不利的。降低酚醛樹脂的固化溫度,縮短固化時間具有以下意義:(1)避免過長時間的熱壓和過高的熱壓溫度給人造板帶來材積損失,提高產品性能;(2)降低設備投資與能源消耗;(3)保證產品質量,提高產品合格率;(4)提高生產效率。為此,近年來國內外在酚醛樹脂膠粘劑快速固化方面進行了很多研究,取得了很多成果。本文綜述了從催化劑選擇、改進合成工藝等方面促進酚醛樹脂膠粘劑快速固化的研究進展。
1、催化劑
根據合成時酚和醛的摩爾比及介質的pH值不同,酚醛樹脂分為熱塑性酚醛樹脂和熱固性酚醛樹脂2種,木材工業常用的是熱固性的,是在堿性條件下(堿性催化劑)合成的水溶性酚醛樹脂。
1.1常用催化劑
在堿性催化劑(常用的有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氫氧化鋇等)作用下,苯酚的酚羥基電離成為負離子,促使酚核上的鄰位和對位的活性增加,使酚的親核性得到強化并與甲醛反應生成鄰位或對位羥甲基酚,進一步生成多羥甲基酚。然后,這些羥甲基酚與苯酚或彼此之間脫水縮聚,形成亞甲基鍵或亞甲基醚鍵,最后形成甲階酚醛樹脂[1]。
(1)氫氧化鈉這是生產水溶性酚醛樹脂最常用的強堿性催化劑。氫氧化鈉催化合成的酚醛樹脂水溶性好,施工方便。但氫氧化鈉的強堿性會對膠的耐水性、介電性及膠接強度等[2]產生不良影響。氫氧化鈉的催化機理可能是生成螯合環[3],即可能生成了一種鈉-甲醛絡合物或甲醛-酚鈉絡合物。氫氧化鈉對酚醛樹脂固化速度的影響有2種不同的觀點:1)Pizzi認為,羥甲基團被Na+離子鏈化合物阻礙或使它的活性減小,造成其與亞甲基鏈的反應能力和交聯度受到影響[2],對固化不利;2)譚曉明等[4]認為樹脂的黏度與由酚醛樹脂鏈上的酚羥基電離而形成的整個體系的正負“離子氛”有關,離子氛越大,反電荷離子間的吸引力越強,樹脂溶液的黏度就越大。Na+的離子半徑小,其離子氛大,反電荷離子間的吸引力強,其溶液的黏度大,對固化有利。
(2)氫氧化鉀它同氫氧化鈉一樣屬于強堿性催化劑,與氫氧化鈉的不同之處在于用它作催化劑溶液的黏度較氫氧化鈉小。尚永華等人就用它合成了一種高羥甲基含量的甲階酚醛樹脂,理論上高羥甲基含量的甲階酚醛樹脂固化速度快[5]。
(3)氨水一種弱堿性催化劑。其催化作用緩和,反應平穩,易于控制。但是由于其堿性弱,所以反應溫度較高,反應不均勻,樹脂縮合程度較大,相對分子質量較高,容易出現分層現象。氨水作為催化劑的機理可能是在反應中產生了含氮的中間體,主要中間產物是二羥基芐胺。氨水作催化劑,加入量越大所得酚醛樹脂的分子質量和熔點越高,越不易發生交聯。這可能是由于含氮基團(即-CH2-NH-CH3或—CH2—NH2)的抑制效應所造成的。因而,氨水的用量越大對固化越不利[6]。
1.2二價金屬離子
苯酚的對位比鄰位具有更高的反應活性,故在熱固性甲階酚醛樹脂中余下的反應活性點多為活性較差的鄰位。如果能使酚醛樹脂留下較多的對位,就能提高固化速度。而金屬離子就能夠通過定位效應提高鄰位酚羥基比例。
高鄰位酚醛樹脂形成機理,主要是通過金屬離子的催化作用,苯酚與甲醛形成“螯合型絡合物”,絡合物越穩定,酚與醛的進一步反應越難,樹脂的生成也就越困難。Pizzi[3]分離并鑒定了鉻-間苯二酚-甲醛和鉻-苯酚-甲醛絡合物,明確指出二價金屬離子可促進樹脂生成,而三價金屬對此反應有阻聚或延緩作用。一般來說,使用的催化劑是二價金屬離子,最有效的是錳、鉻、鋅和鈷,其次是鎂和鉛,過渡金屬如銅、錳等的氫氧化物也有效[7]。同族金屬陽離子的水合半徑越大,鄰位定位效果也越高;二價陽離子的鄰位定位效果高于一價。比良野的研究也支持了上述觀點[8]。
Pizzi[9]對金屬離子作催化劑進行了詳細的研究。金屬離子之所以能提高酚醛樹脂固化速度,一方面在于通過定位效應提高鄰位酚羥基比例。用金屬離子作催化劑鄰位-對位連接和鄰位-鄰位連接的比例大約為1∶2,而用普通堿性催化劑2者比例約為1∶1.07;另一方面還由于金屬離子催化作用仍然存在,固化時金屬離子在樹脂中仍然能夠自由行動,促進固化。促進固化的效果與存在的金屬離子的數量成正比。
1.3復合催化劑
就是將2種或多種催化劑復合用于酚醛樹脂的合成,這樣能夠使不同催化劑揚長避短。趙臨五[10]等用復合催化劑和先進縮聚工藝制得的快速固化酚醛樹脂膠粘劑具有低毒和快速固化的特點。時君友[11]等采用復合型催化劑(二價金屬離子與一價金屬離子的堿)、苯酚與甲醛物質的量比為1∶(2.1~2.3)及特殊的合成工藝制得的快速固化酚醛樹脂膠,毒性低,固化快,在較低的熱壓溫度下仍然具有較好的膠合強度。楊光[12]選用氫氧化鋇和某種叔胺類催化劑共同作用,在適宜的反應條件下,制備出了游離酚含量較少,水溶性較好的酚醛樹脂。
作為木材膠粘劑的酚醛樹脂,羥甲基的含量與固化速度有很大關系。一般而言,羥甲基的含量越高,固化就越快。而控制催化劑就可以控制羥甲基含量[13]。伏傳龍[14]等人做了幾種常見催化劑對酚醛樹脂的羥甲基含量影響的分析,發現甲醛的轉化率與羥甲基含量不成正比,催化劑的加入量與羥甲基含量的關系呈拋物線狀,在某一加入量時出現最大值。2提高酚醛樹脂固化速度的措施
2.1酚醛樹脂配方與合成工藝的改進
黃燕等[15]用間苯二酚、苯酚與甲醛通過一步共縮聚法制得共縮聚樹脂,其固化速度快,抗老化性能好,剪切強度高,100℃時的凝膠時間為188s。時君友等[16]在合成苯酚-間苯二酚-甲醛樹脂膠粘劑時,先將苯酚與甲醛在堿性介質中縮聚到黏度為400~500mPa·s,并控制游離甲醛在一定范圍內;再采用摩爾比0.5~0.7合成間苯二酚甲醛樹脂。然后將2種樹脂混合、加入適量助劑制得混合樹脂。這種樹脂的固化時間明顯小于普通酚醛樹脂。杜官本等[17]用苯酚、尿素、甲醛合成的共縮聚樹脂,貯存穩定,經差熱分析和熱重分析表明苯酚-尿素-甲醛共縮聚樹脂的熱行為與酚醛樹脂十分相似而與脲醛樹脂顯著不同,但固化速度比酚醛樹脂快。
時君友等[18]以碳水化合物、尿素、苯酚、甲醛為原料制備快速固化膠粘劑。合成過程分3個階段,先使碳水化合物(普通淀粉或葡萄糖)、苯酚、尿素在135~145℃酸性催化下進行反應,然后再加入甲醛,在85℃堿性介質中反應,最后在低溫條件下加入間苯二酚進行縮合,制成以碳水化合物-尿素-苯酚為基質的新型快速固化酚醛樹脂。陶毓博等[19]利用尿素對酚醛樹脂(PF)改性,提高固化速度,降低固化溫度。DSC分析表明,尿素-酚醛樹脂(PUF)的縮聚起始峰溫明顯小于PF,與PF相比,整個放熱峰向低溫方向移動,故而在同等溫度下PUF的固化速度要比PF快。他們認為加入尿素后縮短固化時間的原因可能是存在共縮聚亞甲基橋鍵-CH2NHCO-的結構。它的存在說明尿素可以與酚醛樹脂發生縮合反應,且共縮聚速度要高于酚羥基之間的聚合反應。此外酚和醛還可以與三聚氰胺樹脂等許多聚合物聚合從而提高固化速度[20]。
黎鋼等[21]通過實驗對比發現采用2步堿催化法合成工藝制備的水溶性酚醛樹脂,可以有效地提高甲階酚醛的羥甲基化程度,加速酚醛的縮聚反應,從而縮短酚醛樹脂膠粘劑的固化時間和降低固化溫度。另外,先在2.5~3.0的高摩爾比下反應到一定程度,然后再添加苯酚使甲醛與苯酚的摩爾比降至1.8~2.0,這樣合成的酚醛樹脂膠粘劑不但游離醛含量低,而且固化也迅速[22]。
通過提高酚醛樹脂的聚合度,可以增大樹脂的平均分子質量,提高固化速度[23]。高月靜等借助IR、DSC分析技術研究了高固體含量樹脂的固化過程及動力學,從中發現它的固化反應平均表觀活化能為45.5kJ/mol。因活化能較小,所以反應易于進行。由差熱曲線外推得到的近似凝膠溫度100℃和固化溫度140℃也比固體含量的酚醛樹脂低。從理論上證明了高固含量酚醛樹脂要比普通酚醛樹脂固化速度要快[24]。
2.2添加固化促進劑
研究發現,間苯二酚、碳酸氫鉀、碳酸酯、異氰酸酯[22,25]等是較好的固化促進劑。程瑞香等[26]采用添加固化促進劑的方法縮短了酚醛樹脂膠接刨花板的熱壓時間,通過篩選試驗,找到了一種可以使熱壓時間縮短近30%的固化劑。
碳酸鹽和碳酸酯對酚醛樹脂的固化有促進作用。目前對碳酸鹽和碳酸酯的促進作用的解釋主要有2種。一種認為碳酸酯以整體的形式作為反應體與苯酚的核架橋而參與反應。支持這一觀點的是Pizzi[27]等人。另一種觀點認為是由于碳酸鹽或碳酸酯水解后生成碳酸氫根離子起作用。如塔村等[28]認為碳酸丙烯酯加入水溶性酚醛樹脂膠粘劑后迅速水解成碳酸鹽和丙二醇,碳酸鹽進一步水解成碳酸氫根離子而起促進作用。樋口等[29]認為碳酸鹽和碳酸酯的作用機理是,碳酸鹽和碳酸酯加入酚醛樹脂膠粘劑后,與水作用分解出碳酸氫根離子,它和酚醛樹脂的羥基配位產生電子云的傳遞,促進形成亞甲基和醚鍵的縮聚(固化)反應。田中[30]進行的研究發現氫氧化鈉與實驗標準物2,4,6-三羥甲基苯酚的摩爾比在0.2時碳酸氫鈉的作用效果最大;另外,隨著氫氧化鈉量的增加,碳酸氫鈉添加與否的差別也增大。還有一種觀點認為[31,32]碳酸酯能夠促進酚醛樹脂的固化的原因在于酯的快速固化作用。酯快速促進樹脂分子生成活性中間體亞甲基醌,并且隨著酯分子中羰基的電正性越大,空間位阻越小,羥甲基的含量就越大,固化的速度就越快。
采用“兩相”酚醛樹脂[33](一相為溶于堿的固態PF樹脂,另一相為高堿性液態樹脂)、MDI改性PF樹脂等技術在中溫甚至室溫條件下就能夠膠接高含水率單板制造膠合板。
