摘要：環氧樹脂中含有羥基、環氧基等極性基團。它易于許多極性表面產生次價鍵、氫鍵和主價鍵,因而具有極強的附著力。本文從四個方面了環氧樹脂的改性與應用,“綠色涂料”改性;為提高增韌性改性;作為隱身涂料的改性;如表面性能、成型、阻燃等其他方面。
關鍵詞：環氧樹脂改性進展
引言
環氧樹脂通常是環氧氯丙烷和二酚基丙烷(雙酚A)的縮聚物,縮聚反應常在氫氧化鈉存在下進行。環氧樹脂中含有羥基、環氧基等極性基團。它易于許多極性表面產生次價鍵、氫鍵和主價鍵,因而具有極強的附著力。同時環氧基和羥基能與其他化合物官能團(如胺基、羥基及羧基)反應形成網絡結構,從而獲得高的機械性能。結構中的醚鍵由于可以自由旋轉,加上交聯點間存在許多碳氫脂肪鍵,使得其具有一定韌性。
1從“綠色涂料”角度對環氧樹脂進行改性所謂“綠色涂料”是指節能、低污染的水性涂料、粉末涂料、高固體含量涂料(或稱無溶劑涂料)和輻射固化涂料等,從基料性能和使用現狀看,環氧樹脂基材的涂料將成為綠色涂料主導。目前國內外一些先進企業的環氧樹脂固含量溶劑型涂料,固含量可達100%。環氧樹脂具有優異的粘接性能、耐磨性能、機械性能、電絕緣性能、化學穩定性能、耐高低溫性能,以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優點,在膠粘劑、電子儀表、輕工、建筑、機械、航天航空、涂料、電子電氣絕緣材料及先進復合材料等領域得到廣泛應用。常見的環氧樹脂主要有兩種類型,一是雙酚A縮水甘油醚型環氧樹脂。通常被稱為雙酚A環氧樹脂,占環氧樹脂總產量的90%;另一種是高官能度環氧樹脂(分子中具有2個以上環氧基)。近年來,有關環氧樹脂改性的研究已經取得了相當的進展。
2為提高環氧樹脂的增韌性進行改性
為了增加環氧樹脂的柔韌性,最初人們采用的方法是加入一些增塑劑、增柔劑,但這些低分子物質會大大降低材料的耐熱性、硬度、模量及電性能。從20世紀60年代開始,國內外普遍開展了環氧樹脂增韌改性的研究工作,以期在熱性能、模量及電性能下降不太大的情況下提高環氧樹脂的韌性。
橡膠彈性體增韌環氧樹脂和熱塑性樹脂增韌環氧樹脂:環氧樹脂增韌用的橡膠一般都是RLP(反應性液態聚合物)型的,相對分子質量在1000~10000,且在端基或側基上帶有可與環氧基反應的官能團。近10年來,由于互穿網絡聚合物(IPN)技術的應用,橡膠彈性體增韌環氧樹脂有了新發展,同步法合成的聚丙烯酸丁酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物,在提高環氧樹脂韌性方面取得了令人滿意的效果。近年來,隨著高分子相容性理論的發展和增容技術的進步,環氧樹脂與熱塑性樹脂的合金化增韌改性獲得了長足的發展,有效地克服了橡膠彈性體改性環氧樹脂體系的不足。用于環氧樹脂增韌改性的熱塑性樹脂主要有聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚碳酸酯(PC)等。這些聚合物一般是耐熱性及力學性能都比較好的工程塑料,它們或者以熱熔化的方式,或者以溶液的方式摻混入環氧樹脂。
剛性粒子增韌環氧樹脂:在熱塑性樹脂中加入剛性粒子主要是為了降低材料的成本,控制材料的熱膨脹與收縮。
粒狀填料的加入會降低材料的壓縮強度,但可提高材料的楊氏模量。在環氧樹脂中加入剛性粒子,除了引起上述變化外,還可提高基體的韌性。趙世琦等報道了用石英砂填充環氧樹脂的情況,發現填充體系韌性的增加程度與填料的粒徑及表面處理的方法有關。KeikoKoga發現填料與基體的粘接性愈好,則環氧樹脂填充體系的斷裂韌性愈大,而楊氏模量愈小。IshizuK等發現在橡膠改性的雙酚A型環氧樹脂中加入玻璃微珠后,會形成橡膠與玻璃微珠的雜交粒子,能夠進一步提高環氧樹脂的韌性。另外,經過表面處理的玻璃微珠的改性作用比未處理的要大得多。JonesCD的實驗也證實了該結果,在用鋯和鋁纖維進一步改性橡膠/環氧樹脂體系及用中空玻璃微珠改性橡膠/環氧樹脂體系時都發現了類似現象。
核殼結構聚合物增韌環氧樹脂:核殼結構聚合物(CSLP)]指由2種或2種以上單體通過乳液聚合而獲得一類聚合物復合粒子。通過控制粒子尺寸及改變CSLP組成改性環氧樹脂,能減少內應力,提高粘結強度和沖擊性,可獲得顯著增韌效果。張保龍等研究PVC/聚丙烯酸酯類核殼結構增韌劑對環氧樹脂力學性能的影響,沖擊實驗結果表明,加入30份增韌劑后,環氧樹脂的沖擊強度有顯著提高,斷裂方式由脆性斷裂轉為韌性斷裂。對于酸酐固化體系,沖擊強度提高約32倍,超過ABS等工程塑料;對于Moca固化體系,沖擊強度提高近7倍。范宏等對比了就地聚合PBA2P(BA2IG)0.2~1μm的橡膠粒子分散體以及用種子乳液聚合制成的PBA/PMMA,P(BA2IG)/P(MMA2IG)橡膠粒子分散體分別在環氧樹脂體系中的內應力減低效果。發現前者固化產物的Tg下降,而后者的Tg完全沒有影響。SEM觀察發現,前者形成了IPN結構,而后者僅僅是粒子界面附近形成IPN結構,同時后者制成的粘合劑性能有明顯提高。聚合獲得的第1代丙烯酸橡膠粒子其核殼結構基本上是均一的,它們作為結構膠,其剝離強度、沖擊性能還不很好。晶種核殼聚丙烯酸橡膠粒子是第2代產品,其薄殼部分具有絮凝性,核部分擔負著增韌作用。研究表明,后者環氧樹脂固化后核部分的丙烯酸橡膠粒子呈微分散型,因此抗沖擊性、剝離強度較高。
3環氧樹脂作為隱身涂料的改性
隱形技術是當代海、陸、空、天、電磁五位一體的立體化戰爭中最重要、最有效的突破戰術措施之一,也是當今最熱門的軍事科技之一。現代軍事技術已經達到了“目標只要被發現,就能被命中,只要被命中,就能被摧毀”的水平。隱身技術作為提高武器系統生存和突防能力的最有效手段,受到世界各國的高度重視。而隱身材料的發展作為隱身技術發展的關鍵因素成為各國研究的焦點。
隱身涂料是固定覆蓋在武器系統結構上的隱身材料。由于隱身技術是相對于探測手段而言的,所以雷達吸波材料與紅外隱身材料的隱身機理不盡相同,雷達吸波材料要求有高吸收率、低反射率,而紅外隱身材料要求有低的發射率。
涂料通常由顏料和粘合劑配制而成。粘合劑是涂料的主要成膜物質,也是影響隱身涂層發射率的主要因素之一。為降低隱身涂料的發射率,即有較低的紅外吸收率,又有較好的物理機械性能的紅外透明聚合物是較理想的紅外隱身涂料粘合劑。目前雷達吸波涂料采用的樹脂有聚氨酯、環氧樹脂、氯丁橡膠等。現有的這些樹脂都不能完全滿足飛行器的使用要求。
為了滿足飛行器隱身的要求,飛行器吸波涂層所使用的膠黏劑一般應滿足以下條件(以下數據為吸收劑體積含量為50%左右時的要求):附著力(與鋁合金)10-15MPa;柔韌性10-15mm;耐沖擊強度50cm;剝離強度100N/cm;剪切強度10MPa;適用溫度-55-150℃;同時,為了滿足施工方便的需要,固化溫度不應超過80℃,最好是在室溫。
在改性過程中,應注意到官能團基數越大,熱變形溫度越高。官能團基數相同時,相對分子質量小的熱變形溫度高,內聚強度也隨之增大,柔性變差。官能團基數小而相對分子質量大的環氧樹脂,分子鏈越長,其吸波涂層柔性越好,但相對分子質量越大越易在與金屬接觸時產生缺陷,與金屬界面接觸點密度越小,而使附著力下降。同時,受分子鏈纏繞效應的影響,相對分子質量越大,分子運動越困難,工藝性能也越差。同時,樹脂材料力學性能與交聯度密切相關。交聯度越大,熱變形溫度越高,附著力越強,耐熱性好,但同時剛性增大,柔韌性變差。交聯度越小,熱變形溫度越低,在熱變形溫度以上,鏈段易于運動,附著力變差,耐熱性變差,柔韌性變好。環氧樹脂涂層具有優異的附著力,高填充量,耐化學藥品,防腐蝕和耐水性,但制得的雷達吸波涂層柔韌性較差,必須對環氧樹脂固化體系進行改性。環氧樹脂優良的物理化學性能只有通過與固化劑發生交聯聚合作用才能得以實現,固化劑自身的結構和性能在環氧樹脂配方技術中占據重要的地位。
黃德歡等通過對多壁碳納米管進行高溫NaOH處理,使碳管在其表面產生比較多的孔洞,提高碳納米管的表面活性;制備的吸波隱身復合材料具有良好的雷達吸波效果和可控吸收頻段,這種吸波復合材料的體積電阻率在106-107Ω·cm數量級,具有優良的抗靜電的能力。趙東林等用豎式爐流動法,以鐵為催化劑,硫為助催化劑,苯為碳源通過催化裂解反應制備了碳納米管,將碳納米管潤濕,然后加入環氧601樹脂,均勻攪拌并超聲,使碳納米管與環氧601樹脂膠粘潤濕,攪拌均勻后,再加入固化劑。把混有碳納米管的環氧樹脂涂料涂覆于鋁板上,制成碳納米管增強環氧樹脂涂層,固化后測試其在8.2~12.4GHz的復介電常數和復磁導率,并測試其在8~18GHz的微波吸收性能。發現碳納米管增強環氧樹脂涂層是一種很好的微波吸收材料。
4環氧樹脂其他性能改性
環氧樹脂其他性能的改進:聚二甲基硅氧烷具有卓越的柔性與獨特的低表面能,是改性環氧樹脂的理想材料,但兩者不相混溶,通過在聚二甲基硅氧烷分子鏈上引入能與環氧樹脂的環氧基反應的官能團如羥基、羧基、氨基等基團是改進二者相容性的一條重要途徑。要提高環氧樹脂復合材料的耐濕熱性能,就要減少樹脂基體分子結構中的極性基團,使樹脂基體與水的相互作用降低,從而降低樹脂基體的吸水率;同時優化復合材料的成型工藝,減少復合材料在成型過程中產生的微孔、微裂紋、自由體積等也能提高其耐濕熱性能。用含有端胺基的苯胺二苯醚樹脂作固化劑改性環氧樹脂,得到的復合材料在空氣氣氛中的初始分解溫度為305℃,表觀分解溫度為308℃,溫度指數為189。此外,增大環氧樹脂交聯度、加入耐熱聚合物及形成互穿聚合物網絡等也可提高環氧樹脂的耐濕熱性。赤磷(P)和ATH配合能提高環氧樹脂的阻燃效果,其中P按凝聚相機理,ATH按氣相和凝聚相機理發揮阻燃作用,二者配合使用可通過降低環氧樹脂復合材料的失水溫度,促進失水物炭化,抑制赤磷燃燒等方式來發揮凝聚阻燃協同效應。雙馬來酰亞胺耐熱性能較好,利用其改性環氧樹脂可以大大提高環氧樹脂高溫下的粘合強度。關長參等以雙馬來酰亞胺、環氧樹指、芳香二胺為原料制備出了新型的環氧樹脂增韌體系。該體系耐熱性好、粘合性能優異,室溫下及200℃測其剪切強度(45#鋼/45#鋼)幾乎沒有變化。
總之,改性環氧樹脂在性能、應用方面有了質的飛躍,使得改性環氧樹脂在“綠色涂料”、隱身涂料、表面化學、材料成型、阻燃性能等方面有了進一步的發展。隨著科技的發展,電器、電子材料和復合材料對EP的要求越來越高。相信改性環氧樹脂研究會有更進一步的發展,用途也將會更加廣泛。
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