摘要：反應型含磷阻燃環(huán)氧樹脂因符合無鹵、低毒、低煙、環(huán)保的趨勢,而成為當今阻燃劑領域發(fā)展的主流。相比添加型阻燃環(huán)氧樹脂,反應型阻燃環(huán)氧樹脂的阻燃效果更持久、阻燃效率更高。本文重點對其合成方法、應用范圍及發(fā)展前景進行了綜述。
關鍵詞：阻燃劑,含磷環(huán)氧樹脂,極限氧指數(shù),環(huán)保
環(huán)氧樹脂(EP)是一類應用廣泛的具有良好綜合性能的熱固性高分子樹脂,但阻燃性能欠佳,其極限氧指數(shù)(LOI)只有19.8,它的易燃性及離火持續(xù)自燃性已不能滿足很多領域日益嚴格的安全和環(huán)保需求。目前,提高環(huán)氧樹脂阻燃效果的最常見方法,是將含有鹵素的阻燃劑引入到環(huán)氧樹脂當中,該方法操作簡單、效果明顯;但在燃燒和高溫過程中會產(chǎn)生大量煙霧和具有腐蝕性的鹵化氫氣體,污染環(huán)境,影響人類的身心健康。美國、英國、挪威、澳大利亞等國家已頒布或制定法令,對某些制品強制性進行燃燒毒性測試,或?qū)κ褂眠^程中所釋放的酸性氣體的濃度進行強制性規(guī)定。因此,無鹵、低毒、低煙、環(huán)保已成為當今世界阻燃制品的發(fā)展趨勢。含磷類的阻燃樹脂在受熱或燃燒過程中一般只產(chǎn)生磷酸、聚磷酸和水蒸氣等,其毒性和腐蝕性煙霧均低于含鹵阻燃樹脂,加之結(jié)構中P-O-C鍵或P-C鍵的特殊性和穩(wěn)定性,含磷阻燃劑兼有良好的增塑效果。同時有機含磷環(huán)氧樹脂作為一種新型的阻燃劑,具有耐溶出、難遷移、不易擴散和優(yōu)良的熔流速率,具有較高的阻燃效率、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,又能使被阻燃材料保持良好的物理機械性能,不起霜、透明性好。反應型含磷阻燃劑用量更少,可使材料的阻燃性能、阻燃持久性進一步提高,而對材料本身的熱性能及力學性能等影響很小。能夠滿足日益嚴格的環(huán)保和行業(yè)需求。
反應型含磷阻燃環(huán)氧樹脂的制備可以從改性環(huán)氧樹脂預聚體和固化劑兩個方向來實現(xiàn)。本文分別從這兩個方面闡述了其研究現(xiàn)狀與進展,并對其研究前景進行了展望。
1有機磷改性環(huán)氧樹脂預聚體
有機磷改性環(huán)氧樹脂預聚體的制備,主要是通過將含磷的基團與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應,引入的反應性含磷基團可與胺類形成磷酰胺完成交聯(lián)固化過程;或者將已引入反應性含磷活性基團的樹脂預聚體,與環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧丙醇反應,引入新的含磷結(jié)構的環(huán)氧活性基團。
1·1環(huán)狀有機磷化合物DOPO含磷基團改性環(huán)氧樹脂
環(huán)狀有機磷化合物DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)為英文名稱9,10-dihydro-9-oxa-10-phos-pha-phenanthrene-10-oxide的縮寫,分子結(jié)構見圖1。
該化合物的P-O環(huán)狀結(jié)構上有一個活潑氫,易與缺電子的碳形成新的化合物,因此,DOPO既可與環(huán)氧樹脂預聚體直接反應制備含磷環(huán)氧樹脂,又能用來合成許多具有阻燃功能的含磷化合物。
1.1.1DOPO與環(huán)氧樹脂預聚體反應
WangChun-shan等以雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)與DOPO反應,得到了環(huán)氧當量(EEW)為308g/eq的含磷環(huán)氧樹脂預聚體,采用二氨基二苯基砜(DDS)或二氨基二苯基甲烷(DDM)作為固化劑,得到含磷熱固性環(huán)氧樹脂。固化了的環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性隨磷含量的增加而降低,燃燒殘?zhí)柯蕜t隨磷含量的增加而升高。和其他含磷聚合物相比,此含磷環(huán)氧樹脂具有較高的熱穩(wěn)定性———雖然DOPO的引入降低了該材料交聯(lián)密度及剛性。
郝建薇等采用DOPO與雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)反應合成含磷阻燃環(huán)氧樹脂預聚體,采用間苯二胺進行固化,制備了反應型含磷阻燃環(huán)氧樹脂。測試結(jié)果表明:當磷的質(zhì)量分數(shù)為1%時,LOI就可達到30·1。其熱穩(wěn)定性相對添加型的要高10~33℃左右,最大熱失重速率低于1·3%/℃,與純樹脂的熱失重速率2·27%/℃相比,降低了約43·6%,
1.1.2DOPO衍生物與環(huán)氧樹脂預聚體反應
王曉棟等用DOPO與對苯二酮反應制得環(huán)狀含磷有機化合物10-(2,5-dihydroxylphenyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DHPDOPO),并與雙酚A環(huán)氧樹脂和烯丙基雙酚A反應合成了新型含磷阻燃環(huán)氧樹脂。DSC和TG得出結(jié)論:用酚醛蜜胺固化的樹脂的分子鏈剛性較高,而具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg;用酚醛固化的樹脂具有較高的分解溫度。磷含量的提高使熱固性樹脂的分解溫度輕微下降。LOI達到33。
1·2以POCl3或PCl3及其衍生物與環(huán)氧樹脂預聚體反應
Bhuniya等用苯膦酰二氯和雙酚類物質(zhì)反應合成含磷中間體,再與環(huán)氧樹脂反應得到含磷阻燃環(huán)氧樹脂。用3,4’-二氨基聯(lián)苯醚(DADPS),二氨二苯砜(DADPE)和2,3,5,6-四羧酸二酐(BTDA)三種固化劑對預聚體進行固化,其固化產(chǎn)物具有較高的粘接強度和熱穩(wěn)定性,尤其是用BTDA所固化的環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性更好。
夏新年等通過DPODB和雙酚A二縮水甘油酯合成了一新型的含環(huán)狀膦酸酯結(jié)構的阻燃環(huán)氧樹脂(DPODB-EP)。發(fā)現(xiàn)DPODB-EP具有較高的Tg(165℃)和較高的燃燒殘?zhí)柯?700℃,31%)。阻燃性能測試表明DPODB-EP具有良好的阻燃效果。在磷的質(zhì)量分數(shù)為2·25%時其LOI可達29·5。說明DPODB含磷結(jié)構的引入有效地提高了環(huán)氧樹脂阻燃性能。Schafer等用二苯胺和POCl3合成了5,10-二苯基磷酸吖嗪-10-氧化物(英文名:5,10-dihydro-phenophosphazine-10-oxide),再以三乙醇胺為催化劑與普通環(huán)氧預聚體反應,采用DDM和DETDA80(二乙基二氨基甲苯)為固化劑,制得含磷環(huán)氧樹脂。該樹脂具有較高的Tg。推測原因可能是固化過程DPPA結(jié)構中的P-H鍵和N-H鍵可以分別與環(huán)氧預聚體作用,在固化過程中形成了網(wǎng)狀結(jié)構。
JingDeng等通過POCl3和間苯二酚反應合成了高度支化且含有豐富的酚羥基的(3-羥苯基)磷酸(HHPP),用HHPP固化環(huán)氧樹脂F(xiàn)-44。研究了不同含量HHPP固化的環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和阻燃性能,結(jié)果表明:隨著固化劑HH-PP用量增加,熱穩(wěn)定性隨溫度升高而升高,成炭率也隨之升高。高溫下Tg得到了改善,LOI達30·0,顯示出優(yōu)異的阻燃性和熱穩(wěn)定性。磷酸酯基團的降解有利于交聯(lián)成炭,有利于阻止材料進一步燃燒。
Li-PingGao等采用先將新戊二醇和POCl3反應得到5,5-dimethyl-2-oxide-1,3,2-dioxaphosphorinane(DODP),再與對苯二醌反應,以三乙胺為催化劑,得到反應型含磷阻燃單體4-[(5,5-dimethyl-2-oxide-1,3,2-dioxaphosphorinan-4-yl)oxy]-phenol(DODPP),DODPP與環(huán)氧預聚體反應,Ph3P催化,在160℃時反應6h,得到棕色的含磷阻燃環(huán)氧樹脂,并用低分子量聚酰胺固化,DODPP-EP/LWPA體系中磷含量達到2.5%時就能符合UL-94V-0標準,LOI達到30·2,SEM圖像看出DODPP-EP/LWPA燃燒所形成的致密炭層有效阻止了燃燒過程中熱的交換。
1·3通過含磷活性基團與環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧丙醇反應合成新型含磷環(huán)氧樹脂
此法合成的新型含磷阻燃環(huán)氧樹脂在環(huán)氧樹脂的結(jié)構中引入了含磷基團,屬于本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂,不需要改性或阻燃處理,也具有耐高溫,抗氧化,不易燃等優(yōu)點。不同于含磷基團對環(huán)氧樹脂的阻燃改性。
Liu等通過苯膦酰二氯與2,3-環(huán)氧-1-丙醇反應合成了含磷環(huán)氧樹脂二(縮水甘油醚)苯基氧化膦(BGPPO),并用DDM、DDS和二氰二胺(DICY)進行固化,DSC和TGA研究表明:用DICY固化的含磷環(huán)氧樹脂,比用DDM和DDS固化的顯示出更高的成炭率和更好的熱穩(wěn)定性能,LOI可達到43,遠高于DDM和DDS固化的含磷環(huán)氧樹脂(LOI約為33)。分析原因可能在固化劑的含氮量上,DICY的含氮量達到42%(DDM、DDS含氮量比DICY低),在阻燃效果上磷和氮化合物可能具有協(xié)同作用。當受熱達到一定溫度時,分解脫水成炭,形成炭層,含磷環(huán)氧樹脂分解產(chǎn)物覆蓋在聚合物上,起到隔絕空氣的作用。
Wang等以DOPO與對苯二醌反應生成ODOPB,然后經(jīng)環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧化,再分別用酚醛、DDS、DICY進行固化。TGA分析結(jié)果表明,與雙酚-A型環(huán)氧樹脂相比,所合成的含磷環(huán)氧樹脂具有較低的熱失重溫度和較高的成炭率。當磷含量達到1·45%時成炭率達到43%;分別用酚醛、DDS、DICY進行固化時,LOI分別達到34、32、36。由于剛性結(jié)構的存在,含磷基團處于側(cè)鏈上利于伸展,阻燃效果較好。Tg和熱穩(wěn)定性也得到了提高,此含磷環(huán)氧樹脂的綜合性能優(yōu)于含鹵阻燃劑:當磷含量僅為1·03%時,UL-94已達到V-0級,而溴含量達到7·24%時才能達到同樣的效果。
HuaRen等采用苯膦酰二氯和間苯二酚反應反應制得二苯氧(3-羥基)苯基氧化膦(英文名bis-phenoxy(3-hydroxy)phenylphosphineoxide)(BPHPPO),再與環(huán)氧氯丙烷反應制得BPHPPO-EP。用Ph3P催化,以DDS固化BPHPPO-EP,制得新型含磷環(huán)氧樹脂。該樹脂的阻燃性能優(yōu)于DGEBA及四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂。
2磷改性固化劑
將含磷基團引入固化劑的結(jié)構中,也可使環(huán)氧樹脂的阻燃性與熱穩(wěn)定性能得到提高。含磷固化劑可以分為胺類含磷固化劑,羥基類含磷固化劑等。含磷化合物分子結(jié)構中的P=O基團具有較強吸電子效應,降低了環(huán)氧基電子密度,顯現(xiàn)出很強親電性,易與胺類固化劑的反應。張靚靚等通過4,4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)、苯甲醛和亞磷酸二乙酯合成了兩種含磷固化劑PM1和PM2。用DDM、PM1、PM2分別固化雙酚A型環(huán)氧樹脂預聚體(DGE-BA),得到3種熱固性樹脂。結(jié)果表明,PM2的反應活性低于PM1。原因是PM1結(jié)構中只有一端引入了含磷基團,另一端仍保留了原伯胺的結(jié)構;而PM2結(jié)構中的兩端同時引入了含磷基團,個頭較大的含磷基團的位阻效應明顯降低了PM2的反應活性。
夏新年等首先通過苯甲醛與異丁醛反應得到1-苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇,再與三氯化磷作用生成5,5-二甲基-4-苯基-2-氧代-1,3,2-二氧磷雜環(huán)已烷膦酸酯(DPODP),然后和對苯二醌(BQ)的加成反應得到一種含磷雙酚:2-(5,5-二甲基-4-苯基-2-氧代-1,3,2-二氧磷雜環(huán)已烷膦酸酯基)-對苯二酚(DPODB),固化DGEBA后,得到含磷環(huán)氧樹脂。UL-94垂直測試達到V-0級,可用于電子行業(yè)的半導體封裝。
Toldy等采用POCl3分別與乙二胺和乙二醇胺反應得到含磷二胺,并用之固化環(huán)氧樹脂,磷含量達到3%就能得到LOI為33,960℃易燃指數(shù)(GWFI)值,且達到UL-94V-0的含磷環(huán)氧樹脂。熱釋放的峰強度只有未阻燃環(huán)氧樹脂的1/10,熱釋放的時間也延長,適用于對材料性質(zhì)要求嚴格的電子行業(yè)。
3結(jié)語
反應型含磷阻燃環(huán)氧樹脂用作阻燃劑,將含磷基團引入環(huán)氧樹脂預聚體的分子主鏈或具有三維網(wǎng)絡的固化劑結(jié)構中,能使環(huán)氧樹脂獲得持久優(yōu)異的阻燃性能,熱學性能受負面影響較小,有很強的熱穩(wěn)定性,阻燃效率高,阻燃持久,用量少,且不會產(chǎn)生有毒有害氣體,符合世界阻燃劑領域無鹵、綠色、環(huán)保的發(fā)展趨勢。反應型含磷阻燃環(huán)氧樹脂在不久的將來將取代目前的含鹵環(huán)氧樹脂。采用阻燃協(xié)同技術,可以進一步增強阻燃性能或減少阻燃劑的用量。隨著市場競爭的加劇,科研實力的提高以及人類環(huán)保意識的增強,可以預見反應型含磷阻燃環(huán)氧樹脂的發(fā)展及應用前景將十分廣闊。
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