陽(yáng)離子光引發(fā)劑是另一類非常重要的光引發(fā)劑，包括重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽、烷基硫鎓鹽、鐵芳烴鹽、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚。它的基本作用特點(diǎn)是光活化使分子到激發(fā)態(tài)，分子發(fā)生系列分解反應(yīng)，最終產(chǎn)生超強(qiáng)質(zhì)子酸（也叫布朗斯特酸Bronsted
acid）或路易斯酸（Lewis
acid），作為陽(yáng)離子聚合的活性種而引發(fā)環(huán)氧化合物、乙烯基醚，內(nèi)酯、縮醛、環(huán)醚等聚合。
（1）碘鎓鹽光引發(fā)劑
二芳基碘鎓鹽合成較方便，可以在碘酸鉀/硫酸/醛酸酐作用下由烷基苯制備而得，熱穩(wěn)定性較好，光反應(yīng)活性高，是一類比較重要的陽(yáng)離子光引發(fā)劑，已由美國(guó)GE公司實(shí)現(xiàn)商品化。二芳基碘鎓鹽在最大吸收波長(zhǎng)處的消光系數(shù)可高達(dá)10
4數(shù)量級(jí)，但吸光波長(zhǎng)一般比較短，絕大多數(shù)最大吸收波長(zhǎng)在300nm以下，對(duì)常用紫光源的利用率較低，而且在苯環(huán)上引入各種取代基對(duì)改善其吸光性能并無(wú)顯著瓦特.當(dāng)?shù)怄f鹽連接在吸光性很強(qiáng)芳酮基團(tuán)上時(shí)，所得碘鎓鹽吸收波長(zhǎng)可增至300nm以上，例如呫噸酮基苯基碘鎓鹽和芴酮基苯基碘鎓鹽具有較長(zhǎng)吸收波長(zhǎng)[式（2-9）]，它們?cè)谌芙庑苑矫娌焕硐搿?/div>
陰離子種類對(duì)碘鎓鹽吸光性沒(méi)有影響，但對(duì)聚合活性有較強(qiáng)影響，陰離子為SbF-6時(shí)的引發(fā)活性最高，SbF-6親核性最弱，對(duì)增長(zhǎng)鏈碳正離子中心的阻聚作用最小。當(dāng)配對(duì)陰離子為BF-4時(shí)，碘鎓鹽引發(fā)活性最低，BF-4離子比較容易釋放出親核性較強(qiáng)F-離子，導(dǎo)致碳正離子活性中心與F-結(jié)合，終止聚合。
二芳基碘鎓鹽光解可同時(shí)發(fā)生均裂和異裂，既產(chǎn)生超強(qiáng)酸，又產(chǎn)生活性自由基。因此碘鎓鹽除可引發(fā)陽(yáng)離子光聚合外，還可同時(shí)引發(fā)自由基聚合，這是碘鎓鹽與硫鎓鹽光引發(fā)劑的共同特點(diǎn)。
（2）硫鎓鹽光引發(fā)劑
三芳基硫鎓鹽因?yàn)榱蛟涌膳c三個(gè)芳環(huán)部分共軛，正電荷得到分散，分子熱穩(wěn)定性較好，光激發(fā)后可發(fā)生裂解，產(chǎn)生聚合活性種。除三芳基硫鎓鹽外，其他結(jié)構(gòu)的硫鎓鹽或者光反應(yīng)活性較差，或者熱穩(wěn)定性太差。三芳基硫鎓鹽熱穩(wěn)定性相當(dāng)好，加熱至300℃不分解，與單體混合加熱也不會(huì)引發(fā)聚合。三芳基硫鎓鹽的合成經(jīng)歷二芳基硫醚和氯化硫鎓鹽等中間體，收這兩種中間體可能衍生出若干種結(jié)構(gòu)的硫鎓鹽，因此三芳基硫鎓鹽經(jīng)常是以混合三芳基硫鎓鹽的形式出售。三苯基硫鎓鹽產(chǎn)品中伴隨著的一個(gè)很重要的副產(chǎn)物是苯硫基苯基二苯基硫鎓鹽[PTDPT，式（2-10）]，它的最大吸收波長(zhǎng)達(dá)316nm，而正產(chǎn)物三苯基硫鎓鹽的最大吸收波長(zhǎng)僅230nm，副產(chǎn)物具有更高的光引發(fā)活性，能更有效利用中壓汞燈光源。
結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的三苯基硫鎓鹽吸光波長(zhǎng)太短，無(wú)法有著人先鞭利用中壓汞燈的幾個(gè)主要發(fā)射譜線。對(duì)三苯基硫鎓鹽的苯環(huán)進(jìn)行適當(dāng)取代，可顯著增加吸收波長(zhǎng)，引入烷基、烷氧基、苯氧基、苯巰基等推電子基團(tuán)對(duì)提高吸光波長(zhǎng)有幫助。
（3）鐵芳烴光引發(fā)劑 η6-異丙苯茂鐵（II）六氟磷酸鹽是鐵芳烴系列中最具代表性的光引發(fā)劑，商品名Irgacure
261，淺黃色粉末，光反應(yīng)活性很高，可以作為陽(yáng)離子光引發(fā)劑。在紫外光區(qū)有較強(qiáng)的吸光性能，消光系數(shù)可達(dá)103數(shù)量級(jí)以上，而且在短波可見(jiàn)光區(qū)也有弱吸收，消光系數(shù)大約為102的數(shù)量級(jí)。
鐵芳烴光照發(fā)生分解，苯系配體從激發(fā)態(tài)分子上離去，體生活經(jīng)驗(yàn)中其他共軛效應(yīng)小、甚至沒(méi)有共軛效果的本體與光解析出的單茂鐵結(jié)合，發(fā)生光致配體置換，新產(chǎn)生的單茂鐵絡(luò)合物吸光性能遠(yuǎn)不如鐵芳烴本身。總的效果是鐵芳烴長(zhǎng)波長(zhǎng)處的吸收降低，即鐵芳烴具有光漂白功能。
在與環(huán)氧等單體共存時(shí)進(jìn)行光照，鐵芳烴將按下列機(jī)理光解，配體置換、引發(fā)陽(yáng)離子聚合[式（2-11）]。
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