自由基光引發劑按結構特點可大致分為羰基化合物類、染料類、金屬有機類、含鹵化合物、偶氮化合物及過氧化合物
[1]。按光引發劑產生活性自由基的作用機理不同，主要分為兩大類：裂解型光引發劑，也稱I型光引發劑；奪氫型光引發劑，又稱II型光引發劑。
1.I型光引發劑
I型光引發劑也就是裂解型光引發劑，是指引發劑分子吸收光能后，躍遷至激發單線態，經系間竄躍到激發三線態，在其激發單線態或三線態，分子結構呈不穩定狀態，其中的弱鍵會發生均，產生初級活性自由基，從而對乙烯基類單體進行，引發聚合。
裂解型自由基光引發劑多以芳基烷基酮衍生物為主。比較有代表性的包括苯偶姻衍生物、苯偶�？s酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、�；⒀趸�、酯化肟酮化合物、芳基過氧酯化合物、鹵代甲基芳酮、有機含硫化合物、苯甲酰甲酸酯等。
（1）苯偶姻（Benzoin）及其衍生物
主要包括苯偶姻醚衍生物，常見結構如式（2-1）。
苯偶姻俗名安息香，曾經作為較早商業化的主流光引發劑，在20世紀七八十年代廣泛使用，且以苯偶姻異丙醚應用較多。這類光引發劑在300～400nm有較強吸收，最大吸收波長一般都在320nm以上。苯偶姻醚反應較快，很少受配方中其他組分的影響，適合于那些猝滅性很強的單體的光引發聚合，例如苯乙烯。
苯偶姻醚類光引發劑存在嚴重的儲存穩定性及黃變問題。這是阻礙其廣泛應用的關鍵因素。但由于合成容易，成本低廉，在早期的光固化體系中曾起到重要作用。
（2）苯偶酰衍生物
苯偶酰又名二苯基乙二酮，光解雖可產生兩分子苯甲酰自由基，但效率太低，溶解性不好。其最有價值的衍生物是α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮（DMPA，又稱α，α-二甲基苯偶�？s酮DMBK），也就是市場上常見的Irgacure
651光引發劑。DMPA有著與苯偶姻醚相似的吸光性能，吸收紫外光后躍遷到激發態，在激發三線態快速發生α-裂解，生成苯甲酰自由基和二甲氧基芐基自由基，后者因為是芐基結構，相對穩定，引發活性較低，但也能繼續發生裂解，生成活潑的甲基自由基和苯甲酸甲酯，前者對乙烯基單體有一定加成引發活性，但相對于苯甲酰自由基，其對聚合引發貢獻仍然很小，甲基自由基壽命很短，它與乙烯基單體發生雙分子加成反應的機會也很小。
DMPA的引發活性已比較令人滿意，在350nm輻照，測得其α-裂解量子效率高達0.52，高于苯偶姻醚的裂解量子效率。但它的黃變性能也比較嚴重，用在清漆體系中難以接受，但在一些顏料著色光固化體系中，常與光敏劑組合使用。
（3）二烷氧基苯乙酮
α，α-二烷氧基苯乙酮可看作苯乙酮可看作苯甲酰甲醛的縮醛衍生物，已經研究報道過的主要包括以下幾種結構[式（2-2）]。
其中，α，α-二乙氧基苯乙酮（DEAP）的光引發效率較高，已商品化。結構中存在與羰基和烷氧基相鄰的C-C弱鍵，光解效率相對較高。研究發現，二烷氧基苯乙酮存在Norrish
I型和Norrish
II型兩種不同機理的裂解方式。因DEAP的光解產物中不存在長壽命的取代芐基自由基結構，故以它引發固化后的涂層基本不出現黃變現象。DEAP分子結構中α-C上的H具有相當的少萬籟，容易在熱條件下離去而產生自由基，這可能是影響其儲存熱穩定性的主要因素。
DEAP的光引發活性在早期研發的幾類光引發劑中較高，在均相可聚合體系中（例如丙烯酸酯），DEAP的光引發活性與DMPA相當，但在膠束體系中，DEAP表現出比DMPA更高的光引發少萬籟，這可能與DEAP的液體狀態有關�？傮w而言，DEAP光引發劑的引發效率不如α-羥烷基苯酮系列光引發劑。
（4）α-羥烷基苯酮
α-羥烷基苯酮總體具有很高的光引發活性，是目前應用開發最為成功的一類光引發劑。其主要品種包括以下幾種結構[式（2-3）]。
結構最為簡單的是2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（HMPP），商品名有Darocur
1173（Ciba公司），另一個是1-羥基-環已基苯酮（HCPK），商品名Irgacure
184。這兩者是國內行業界最常采用的光引發劑，以其卓越的光引發性能、優良的熱穩定性能及其他綜合平衡性能而受用戶歡迎。
（5）α-胺烷基苯酮
α-胺烷基苯酮是一類較新開發的高活性光引發劑，一般在其苯環對位有強推電子基團，如甲巰基、嗎啉基等，該系列光引發劑中最重要的是2-甲基-1-（4-甲巰基苯基）--嗎啉-1-丙酮（MMMP，Irgacure
907，λmax為307nm）和2-苯基-2，2-二甲氨基-1-（4-嗎啉苯基）-1-丁酮（BDMB，Irgacure
369，λmax為324nm），結構見式（2-4），二者均已成功商業化。與前面幾類光引發劑相比，盡管這類光引發劑的光化學動力學參數并不總是對其光引發少萬籟有利，但其在大多數光固化體系中仍具有很高的光引發效率。最大吸收波長也略有增加或吸光度增加，而且經常與硫雜蒽酮光敏劑配合，吸光能力進一步加強。由于這兩方面特點，α-胺烷基苯酮光引發劑應用于顏料著色體系時，表現出優異的光引發性能。因此，這兩個光引發劑也常被推薦用在附加值較高的光固化油墨配方中。
（6）�；⒀趸�
芳�；⒀趸锖头减；⑺狨ナ且活惢钚暂^高、綜合性能較好的光引發劑，是先由BASF公司研發，具有較長的吸收波長（350～380nm），特別適合用于顏料著色體系、層壓復合等透光性較差的體系光固化，而且光解產物吸收波長藍移，具有光漂白效果，故也可用于較厚涂層的固化（200μm）。同時也說明這類光引發劑對日光或其他短波可見光敏感，調制配方或儲運時都應注意適當避光。
這類光引發劑較具代表性的結構有如下幾種[式（2-5）]，其中有商品名的已商業化。
2.II型光引發劑
II型光引發劑也就是奪氫型光引發劑，一般以芳香酮結構為主，還包括某些稠環芳烴，它們具有一定吸光性能，而與之匹配的助引發劑，即氫供體，本身在常用長波紫外光范圍內無吸收。奪氫型光引發劑吸收光能，在激發態與助引發劑發生雙分子作用，產生活性自由基。叔胺是常用來和奪氫型光引發劑配對的助引發劑，以二苯甲酮為例，作用過程如式（2-6）所示。
二苯甲酮經光激發和系間竄躍至激發三線態，與含α-H的叔胺作用形成激發態復合物（exciplex），發生電子轉移，二苯甲酮得電子形成無引發少萬籟的二苯甲醇自由基（ketyl
radical，羰游離基自由基）和極活潑的胺正離子，羰游離基負離子因為兩個苯環的共軛作用而比較穩定，后者因為酸性增強，很快失去質子，變成非�；顫姷陌窡︼蛔杂苫瑢σ蚁┗鶈误w有很強加成活性，是引發聚合的主要活性種。二苯甲醇自由基最終去向一般為兩個同樣的自由基發生歧化生成二苯甲酮與二苯甲醇，或發生雙基偶合作用生成四苯基頻哪醇，也有認為羰游基有部分作為聚合終止劑與鏈自由基結合。
具有代表性的奪氫型光引發劑包括二苯甲酮、硫雜蒽酮及其衍生物、蒽醌、香豆酮及樟腦醌等，后三者也可劃入可見光敏感的光引發劑范疇。芳酮類光上發劑因為較長的激發三線態壽命和有活性氫的化合物發生生雙分子反應的機會也較大。盡管直接奪氫效率很低，但樹脂配方體系中大量存在酯、醇、醚等結構，可以大量提供活性氫，因此，將芳酮光引發劑直接加到丙烯酸樹脂等體中，UV光照，體生活經驗也可能緩慢發生光聚合。芳酮經光化學作用產生活性自由基的過程實際上就是芳酮被光還原的過程，芳酮可以和活性叔胺、硫醇、酮、醚等發生還原，都可產生活性自由基，但叔胺與芳酮的光致電子轉移反應速率高達109mol-1·s-1數量級，比硫醇與芳酮之間的奪氫反應高1～2個數量級，脂肪酮、醚與芳酮之間的直接奪氫反應速率最低，幾乎沒有工業應用價值。芳酮/硫醇引發體系主要適合于多烯烴單體。芳酮/活性叔胺組合是奪氫型光引發劑的主要應用模式。
（1）二苯甲酮/叔胺光引發體系
二苯甲酮（簡稱BP）合成簡便，是一種成本較低的光引發劑，但光引發活性一般不如HMPP、HCPK等常用的裂解型光引發劑，用作光引發劑時，固化速率相對較慢。而且容易導致固化涂層泛黃，大量使用叔胺助引發劑會使其黃變加重。
BP有很多取代衍生物都是有效的光引發劑，其中最為重要的衍生物是米蚩酮（Michler’s
Ketone，簡稱MK），是BP的4，4′-雙（二烷基氨基）取代物，常見有以下結構[式（2-7）]。
米蚩酮相對于BP，吸光波長紅移數十納米，對365nm發射線有較強吸收。因為本身含有叔胺結構，故米蚩酮單獨也可做光引發劑，只是效率沒有發揮充分。如將MK與BP配合使用，用于丙烯酸酯的光聚合，發現引發活性遠遠高于MK/叔胺體系和BP/叔胺體系，聚合速率是后兩者的10倍左右。
（2）硫雜蒽酮/叔胺光引發體系
硫雜蒽酮同樣作為奪氫型光引發劑，其最大吸收波長可達380～420nm，相應的消光系數也較高，約為102數量級，可充分利用光源365nm和405nm發射線，這比二苯甲酮有效得多。硫雜蒽酮光引發劑的作用機理和二苯甲酮相似，都是在激發三線態從活性胺上奪取電子，帶正電荷的活性胺快速失去質子，產生α-胺烷基自由基，引發聚合。硫雜蒽酮轉變成羰游基（ketyl），不能引發聚合，一般作為聚合鏈終止劑加到聚合鏈末端，或者發生雙分子再生硫雜蒽酮，并產生相應的醇衍生物。因為空間位阻較大，硫雜蒽酮的羰游基難以像二苯甲酮那樣可以雙分子偶合生成頻哪醇，而是兩個硫雜蒽酮羰游基發生歧化反應，再生一分子中性硫雜蒽酮和醇類還原產物。
較常見的是幾種取代蒽酮，如2-氯硫雜蒽酮（CTX）、CPTX、異丙基硫雜蒽酮（ITX）和2，4-二乙基硫雜蒽酮（DETX）等[式（2-11）]。其中后兩者有較好的溶解性。
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