通常所講的光固化過程是指液態樹脂經光照后變成固態的過程，所涉及的光固化反應大我是光引發的鏈式聚合反應。更廣義的光固化還包括可溶性固態樹脂光照后變成不溶性的固態的過程，典型的例子是負性光刻膠，其所經歷的反應是光交聯反應，例如聚乙烯醇肉桂酸酯的二聚環化反應。
光固化涂料通常是從液體樹脂變成固態干膜，因而其所經歷的光化學過程基本上是鏈式聚合反應，通過聚合使體系的分子量增加，并形成交聯網絡，從而變成固態干膜。光引發聚合反應主要包括光引發自由基聚合、光引發陽離子聚合，其中光引發自由基聚合占大多數。本節介紹光固化涂料所涉及的上述兩個主要的光引發聚合反應。
一、光引發自由基聚合
自由基聚合反應通常包括引發、鏈增長、鏈轉移和鏈終止過程。光引發自由基聚合與傳統的熱引自由基聚合的差別在于引發的機理不同，后者是利用熱引發劑受熱分解得到具有引發活性的自由基，而前者則是利用光引發劑的光解反應得到活性自由基。具體的聚合過程如下。
光引發劑（PI）在光照下接受光能從基態變為激發態（PI*），進而分解成自由基。自由基與單體（M）的碳碳雙鍵結合，并在此基礎上進行鏈式增長，使碳碳雙鍵發生聚合。其中伴隨著增長鏈上的自由基的轉移和終止。
例如常用的光引發劑1-羥基-環已基苯酮（HCPK，商品名Irgacure
184），其光解反應如式（1-3）所示。
自由基光固化體系是光固化涂料中應用最廣泛的體系，優點是固化速度快，原料價格相對低廉。但該體系存在收縮大、氧阻聚等問題，尤其是后者，常常是配方設計中必須克服的問題。
空氣中的氧分子的阻聚作用體現在兩方面。其一，處于基態的三線態氧可以作為猝滅劑，將激發三線態的光引發劑猝死，氧分子被激發至活潑的單線態，光引發劑從激發態回到基態，阻礙活性自由基的產生。幸而大多數裂解型（第Ⅰ型）光引發劑的激發三線態壽命較短，在激發態引發劑與分子氧作用前，引發劑就已經分解掉，氧分子與光引發劑發生雙分子猝滅作用的概率相對較低，經�？梢院雎浴Ｆ涠�，基態的氧分子處于三線態，本質上是雙自由基，因此對光引發過程中產生的活性自由基有較強的加成活性（k＞109mol-1·s-1）[1，2]，形成對乙烯基單體無加成活性的過氧自由基，此過程速率較快，可與活性自由基對單體的加成反應相競爭，對聚合過程的阻礙作用最顯著。有關氧分子阻聚的反應如式（1-4）所示。
為克服氧阻聚，在實際生產中可采用以下物理及化學方法[3～7]。
（1）物理方法
①浮蠟法。在體系中適當加入石蠟，當涂膜展開時，因石蠟與有機樹脂體系的不相容性，石蠟成一層很薄的薄膜覆蓋在涂層表面，起到阻隔外界氧分子向涂層擴散的作用。
②覆膜法。當體系涂展完成后，在其上緊貼覆蓋上一層表面惰性的塑料薄膜起隔氧作用，如聚乙烯薄膜，經UV光輻照固化后，揭去薄膜。當然，這樣得到的固化涂層光澤度和光澤均勻性將受影響，更主要的是，生產效率大大降低。
③強光輻照法。采用強光輻照，光引發劑半同時大量分解，瞬間產生大量活性自由基，活性自由基可對單體加成，也可與氧分子反應，從兩反應所占比例來講，是否用強光輻照，似乎前一反應都不占優勢，但引發聚合的絕對速率增加了，而且一旦聚合發生，涂層黏度將迅速增加，外界氧分子向高黏度體系的擴散將大大受阻，這就有利于自由基聚合的快速進行。在實際光固化工藝中使用的輻照光源動輒上千瓦，而且常常幾只光管并排安裝使用，相鄰兩只光管在重疊輻照區域上的光強具有可加和性。改善光源質量、增加輻照光強度已成為克服氧阻聚的常規手段之一。
④兩次輻照法。先用短波長（例如254nm）光源輻照涂層，因短波長光在有機涂層中穿愛力差，故光能都在涂層的淺表層被吸收殆盡，相對而言，單位體積內吸收的光能較高，有利于抗氧聚合。這時，聚合固化只發生在涂層淺表層，淺表層固化膜一旦形成，就是底層涂層良好的阻氧膜，接著再用常規中壓汞燈輻照，其中較長波長的光線可以穿透整個涂層，例如313nm、366nm等，引完成聚合固化。這種輻照方法還可獲得一些特別表面效果。
（2）化學方法
①添加氧清除劑，如叔胺、硫醇、膦類化合物等。這些化合物作為活潑的氫供體可與過氧自由基迅速反應，將活性自由基再生，同時過氧自由基奪氫生成烷基過拉化氫，并可進一步分解為烷氧自由基與羥基自由基。以叔胺為例，反應如式（1-5）所示。
所使用的活性胺都為至少含α-H的三級胺。奪氫反應再生出來的活潑胺烷基自由基引發聚合，烷基過氧化氫分解釋放的烷氧基自由基對乙烯基單體也有一定引發活性，但它的進一步奪氫反應似乎更占主導地位。添加叔胺已成為自由基光固化配方中克服氧阻聚的重要手段。但含有胺的體系其固化產物容易產生黃變，而且體系的儲存穩定性較差，這是使用胺類作為抗氧阻聚方法的一大缺點。
②采用Ⅰ型光引發劑和Ⅱ型光引發劑（關于Ⅰ型光引發劑和Ⅱ型光引發劑的概念參看第二章第一節）配合的光引發劑體系，例如Ciba公司的光引發劑Irgacure
500即是含有等摩爾的Irgacure
184和二苯甲酮的混合光引發劑，它在空氣中有較好的使用效果。S.P.Pappas[8]認為，這可能是由于二苯甲酮的激發三線態能有效地促進氫過氧化物（ROOH）的分解，產生的烷氧自由基（RO·）和羥基自由基（·OH）都具有引發作用，而Ⅰ型光引發劑光解產生的自由基與氧的反應消耗了氧，使氧對二苯甲酮激發三線態的猝滅作用受到抑制，可見兩者有協同作用。
二、光引發陽離子聚合
光引發陽離子聚合一般是利用陽離子光引發劑在光照下產生的質子酸催化環氧基的開環聚合或富電子碳碳雙鍵（如乙烯基醚）的陽離子聚合。這類陽離子光引發劑主要有硫鎓鹽、碘鎓鹽。以碘鎓鹽陽離子光引發劑為例，其光解過程可簡單地用式（1-6）表示：
光解結果產生酸性很強的HPF6，可令環氧基團發生開環聚合[式（1-7）]。
陽離子光固化體系的單體或低聚物還可以是乙烯基醚類，在強酸催化下進行乙烯基醚雙鍵的陽離子加成聚合[式（1-8）]。但陽離子光固化涂料的實際應用中主要還是使用環氧化合物作為單體和低聚物。
陽離子光固化體系的最大優點是沒有氧阻聚的問題，另外因為固化收縮較小而黏附力較強，尤其適合用作光固化膠黏劑。缺點是固化速度比自由基體系慢，且原料價格較貴，這是陽離子體系的推廣應用遠不如自由基體系的主要原因。
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