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光化學基礎--光化學的幾個概念

  

生色團  雖然光的吸收是一個分子整體的性質,但在有機分子中常常可將某原子或原子集團看作是光吸收的一個單元,稱之為生色團(或發色團)。典型的有機生色團有C=C、C=O和芳香基團等。表1-1列出了一些重要的有機生色團的最大吸收波長、消光系數和激發類型。我們可以利用物質的吸光性估計或判斷分子含有怎樣的生色團。反過來,也常常通過在分子中引入特定的生色團,從而改變物質的吸光特性。
表1-1 一些重要的生色團的最大吸收波長(λmax)、
消光系數(εmax)和激發類型
生色團
λmax/nm
εmax
激發類型
C-C
180
1000
σ,σ*
C=C-C=C
220
10000
σ,σ*
260
200
π,π*
380
10000
π,π*
C=O
280
20
n,π*
N=N
350
120
n,π*
N=O
660
200
n,π*
C=C-C=O
350
30
n,π*
C=C-C=O
220
20000
π,π*
 
    在光引發劑的分子設計中,常常通過改變生色團的結構而實現其作用波長的改變。
    量子產率  一個光化學反應的量子產率Φ(或量子效率)可以定義為每吸收一個量子所產生的反應物的分子數,這通常是對于特定的波長而言,即
Φ=(生成產物的分子數)/(吸收的量子數)
    同樣,也可以將量子產率定義每吸收一個量子發生反應的分子數。
    量子產率的測定對于了解光化學反應的過程和機理非常重要。例如,Φ>表示存在著鏈式反應。另外,對于光引發劑的引發效率,量子產率是一個重要的衡量指標。
    激發態和電子躍遷  分子可因受熱而獲得進行化學反應必需的活化能,而光化學反應的活化能是由分子吸收光能而獲得的,兩種反應所依據的基本化學理論沒有根本的區別,但兩者在發生反應時分子的電子排布是完全不同的。熱人學反應時分子處于基態,而光化學反應時分子處于激發態。
    分子吸收光能后處于較低能級軌道的電子可以向較高能級的軌道躍遷,從而生成激發態分子。這種躍遷必須服從一定規則。服從這些規則躍遷是“允許躍遷”,否則是“禁阻躍遷”。圖1-2中用箭頭示出了4種可能的躍遷。
 
 
    必須指出的是,所謂“禁阻躍遷”實際上并不是完全不能發生,只是其發生的概率很小,表現為其消光系數ε值很小,例如n→π*躍遷是一種“禁阻躍遷”,其ε約為10~100L·mol-1·cm-1
    激發態分子具有較高的能量,它們相對于基態而言是不穩定的,可以通過各種途徑失去能量而回到基態,這稱為失活。如果在失活過程分子未發生變化,即回到基態的分子是原來的分子,則此過程稱為光物理過程;如果分子在激發態發生了化學反應,此時回到基態的分子已不是原來的分子,則此過程為光化學(反應)過程。
    激發單線態和激發三線態  是子具有自旋,兩個電子的自旋方向可以相同(即自旋平行),也可以相反(即自旋反平行),分別對應于三線態和單線態。通常以T表示三線態,以S表示單線態。幾乎所有的分子在其基態時電子都是配對(自旋反平行)的,即處于單線態,一般以S0表示。然而激發態分子是由原來配對的2個電子之一躍遷到較高的能級形成的,這2個電子的自旋可能是平行的,也可能是反平行的,相應地稱為激發三線態(T1)和激發單線態(S1)。圖1-3表示電子躍遷時自旋的情況。
 
 
    三線態的能級常低于單線態的能級,但在分子吸收光能而產生的電子激發態多為單線態,這是因為分子激發時若其多重度保持不變則此躍遷的概率最大。

 

 

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