生色團(tuán)
雖然光的吸收是一個(gè)分子整體的性質(zhì)，但在有機(jī)分子中常常可將某原子或原子集團(tuán)看作是光吸收的一個(gè)單元，稱之為生色團(tuán)（或發(fā)色團(tuán)）。典型的有機(jī)生色團(tuán)有C=C、C=O和
芳香基團(tuán)等。表1-1列出了一些重要的有機(jī)生色團(tuán)的最大吸收波長(zhǎng)、消光系數(shù)和激發(fā)類型。我們可以利用物質(zhì)的吸光性估計(jì)或判斷分子含有怎樣的生色團(tuán)。反過(guò)來(lái)，也常常通過(guò)在分子中引入特定的生色團(tuán)，從而改變物質(zhì)的吸光特性。
表1-1 一些重要的生色團(tuán)的最大吸收波長(zhǎng)（λmax）、
消光系數(shù)（εmax）和激發(fā)類型
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生色團(tuán)
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λmax/nm
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εmax
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激發(fā)類型
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C-C
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180
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1000
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σ，σ*
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C=C-C=C
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220
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10000
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σ，σ*
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苯
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260
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200
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π，π*
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萘
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380
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10000
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π，π*
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C=O
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280
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20
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n，π*
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N=N
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350
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120
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n，π*
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N=O
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660
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200
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n，π*
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C=C-C=O
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350
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30
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n，π*
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C=C-C=O
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220
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20000
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π，π*
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在光引發(fā)劑的分子設(shè)計(jì)中，常常通過(guò)改變生色團(tuán)的結(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)其作用波長(zhǎng)的改變。
量子產(chǎn)率
一個(gè)光化學(xué)反應(yīng)的量子產(chǎn)率Φ（或量子效率）可以定義為每吸收一個(gè)量子所產(chǎn)生的反應(yīng)物的分子數(shù)，這通常是對(duì)于特定的波長(zhǎng)而言，即
Φ=（生成產(chǎn)物的分子數(shù)）/（吸收的量子數(shù)）
同樣，也可以將量子產(chǎn)率定義每吸收一個(gè)量子發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)。
量子產(chǎn)率的測(cè)定對(duì)于了解光化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程和機(jī)理非常重要。例如，Φ＞表示存在著鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。另外，對(duì)于光引發(fā)劑的引發(fā)效率，量子產(chǎn)率是一個(gè)重要的衡量指標(biāo)。
激發(fā)態(tài)和電子躍遷
分子可因受熱而獲得進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)必需的活化能，而光化學(xué)反應(yīng)的活化能是由分子吸收光能而獲得的，兩種反應(yīng)所依據(jù)的基本化學(xué)理論沒(méi)有根本的區(qū)別，但兩者在發(fā)生反應(yīng)時(shí)分子的電子排布是完全不同的。熱人學(xué)反應(yīng)時(shí)分子處于基態(tài)，而光化學(xué)反應(yīng)時(shí)分子處于激發(fā)態(tài)。
分子吸收光能后處于較低能級(jí)軌道的電子可以向較高能級(jí)的軌道躍遷，從而生成激發(fā)態(tài)分子。這種躍遷必須服從一定規(guī)則。服從這些規(guī)則躍遷是“允許躍遷”，否則是“禁阻躍遷”。圖1-2中用箭頭示出了4種可能的躍遷。
必須指出的是，所謂“禁阻躍遷”實(shí)際上并不是完全不能發(fā)生，只是其發(fā)生的概率很小，表現(xiàn)為其消光系數(shù)ε值很小，例如n→π*躍遷是一種“禁阻躍遷”，其ε約為10～100L·mol-1·cm-1。
激發(fā)態(tài)分子具有較高的能量，它們相對(duì)于基態(tài)而言是不穩(wěn)定的，可以通過(guò)各種途徑失去能量而回到基態(tài)，這稱為失活。如果在失活過(guò)程分子未發(fā)生變化，即回到基態(tài)的分子是原來(lái)的分子，則此過(guò)程稱為光物理過(guò)程；如果分子在激發(fā)態(tài)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，此時(shí)回到基態(tài)的分子已不是原來(lái)的分子，則此過(guò)程為光化學(xué)（反應(yīng)）過(guò)程。
激發(fā)單線態(tài)和激發(fā)三線態(tài)
是子具有自旋，兩個(gè)電子的自旋方向可以相同（即自旋平行），也可以相反（即自旋反平行），分別對(duì)應(yīng)于三線態(tài)和單線態(tài)。通常以T表示三線態(tài)，以S表示單線態(tài)。幾乎所有的分子在其基態(tài)時(shí)電子都是配對(duì)（自旋反平行）的，即處于單線態(tài)，一般以S0表示。然而激發(fā)態(tài)分子是由原來(lái)配對(duì)的2個(gè)電子之一躍遷到較高的能級(jí)形成的，這2個(gè)電子的自旋可能是平行的，也可能是反平行的，相應(yīng)地稱為激發(fā)三線態(tài)（T1）和激發(fā)單線態(tài)（S1）。圖1-3表示電子躍遷時(shí)自旋的情況。
三線態(tài)的能級(jí)常低于單線態(tài)的能級(jí)，但在分子吸收光能而產(chǎn)生的電子激發(fā)態(tài)多為單線態(tài)，這是因?yàn)榉肿蛹ぐl(fā)時(shí)若其多重度保持不變則此躍遷的概率最大。
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