按照化學性質可把含活潑氫化合物分成堿性化合物(如伯胺、仲胺、酰胺等)和酸性化合物(如羧酸、酚、醇等)。它們的活潑氫原子與環氧基會產生以下加成反應。
堿性化合物按親核機理與環氧基反應,一般說來堿性大的活性大,如脂肪胺>芳香胺。酸性化合物按親電機理與環氧基反應,一般說來酸性大的活性大,如羧酸>酚>醇。
脂肪族伯胺與端環氧基的反應在室溫下就能進行,無需促進劑。但是一系列質子給予體物質(如醇類、酚類、羧酸、磺酸和水等)對此反應有促進作用。而質子接受體物質(如酯類、醚類、酮夾和腈類等)對它起抑制作用。促進效果的順序為:酸≥酚≥水>醇>腈>芳烴(苯、甲苯等)>二氧雜環己烷>二異丙基醚。
芳香胺比脂肪胺的活性小,與環氧基的反應速度慢。室溫下只有30%左右的樹脂參加了反應。這是由于芳香胺氮原子上的不對稱電子被苯環部分地分散了(苯核的E效應),造成堿性降低,以及苯環的立體位阻效應所致。然而芳香胺與脂環環氧基的反應卻要比脂肪胺快。這可能是芳香胺的相對酸度大一些的緣由。芳香胺與卻氧基的反應也可被醇類、酚季、三氟化硼絡合物和辛酶亞錫等加建。辛酸亞錫對脂環族環氧樹脂的固化加速作用特別明顯。
酰胺基上氫原子的活性就更小了。室溫下與環氧基很難發生反應。需在KOH、NaOH或苯二甲酸鈉等強堿性促進劑存在下;或在150℃以上的高溫下才能產生開環加成反應。此反應,可用于環氧樹脂的改性。
醇類化合物是作為親電試劑與環氧基反應的。但因其酸性極弱,即親電性小,所以若無促進劑存在則需要在200℃以上才能反應。醇類與環氧基的反應活性順序為:伯醇>仲醇>叔醇。叔胺等堿性化合物能促進羥基與環氧基在較低溫度(100℃左右)下快速反應。
酚比醇的酸性大。所以酚羥基與環氧基的反應速度比醇羥基快。在近200℃時就開始反應。在KOH等堿性促進劑作用下,此反應能在100℃時進行。
羧基與環氧基的反應比胺類慢。一般在室溫下不能生成高交聯度結構。需在100℃以上長時間加熱才能固化。叔胺、季胺鹽等堿性化合物能促進此反應。用于環氧樹脂的增韌及固化、乙烯基酯樹脂的合成等。
在堿性促進劑作用下,醇、酚和羥酸等含羥基化合物與縮水甘油醚反應活性的順序為醇>酚>羧酸。這和它們的陰離子的堿性大小順序是一致的。
巰基(硫醇基)類似于羥基能與環氧基反應,生成含仲羥基和硫醚鍵的產物。叔胺和其它胺類化合物對此反應有較強的促進作用。其反應速率比胺與環氧基的反應快得多,尤其在低溫,即使在0℃也能反應。增加胺類促進劑的堿性能增快反應速率。此反應用于環氧樹脂的增韌和固化。
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