環氧基雖然有極高的反應活性，但是如果沒有固化劑、催化劑或有害雜質，其本身是很穩定的。例如純的雙酚A型環氧樹脂即使加熱到200℃也不會開環聚合。所以環氧樹脂的存放期很長�？墒黔h氧樹脂在叔胺等路易斯堿或BF3等路易斯酸的催化作用下，環氧基會按離子型聚合反應的歷程開環均聚。
在叔胺作用下，環氧基按陰離子逐步聚合反應歷程開環均聚。這是由于叔胺的N原子外層有一對末共享的電子對，具有親核性質，是質子接受體。叔胺中烷基的推電子作用使，具有很強的電負性。容易攻擊環氧基上的Cδ+原子而形成負氧離子。后者能繼續不斷地與另一個樹脂分子的環氧基開環反應，使分子鏈增長或交聯。體系中水和醇等給質子基團化合物能促進環氧基的開環反應。
BF3是環氧樹脂的陽離子型催化劑。由于反應太劇烈，樹脂凝膠太快(僅數十秒鐘)，無法操作，所以通常是與路易斯堿(胺類、醚類等)形成絡合物，降低反應活性后使用。BF3—胺絡合物能引發環氧基按陽離子聚合反應歷程開環均聚。聚合歷程比較復雜，經基對它影響很大。對于純的雙酚A型環氧樹脂而言，首先在一定溫度下BF3胺絡合物離解釋出H+，H+攻擊環氧基開環形成離子結構。此離子結構連續不斷地使其他環氧基活化、開環聚合。絡合胺類的堿性不同則離解溫度也不同。低于此溫度時，即使與環氧樹脂共存，體系也是很穩定的。因此可作為潛性固化劑。
無機堿也是環氧基聚合的催化劑。因此，環氧樹脂中殘留的微量堿會顯著改變樹脂固化體系的正常固化速度及樹脂的存放期。應予以重視。