要得到高質量的環氧樹脂,首先應了解影響樹脂質量的主要因素是什么?影響的程度如何?并給以量化和標準化,從而保證獲得高質量的、性能穩定的樹脂及其固化物。環氧樹脂的性能是由平均相對分子質量及相對分子質量分布、化學性質(環氧基含量、羥基含量、異質端基結構及其含量等)、物理性質(粘度、軟化點、溶解性等)來確定的。少量的雜質(水、NaCl、游離酚、溶劑、環氧氯丙烷高沸物等)對樹脂的質量也有很大的影響。
(1)平均相對分子質量和相對分子質量分布
雙酚A型環氧樹脂如同其它聚合物一樣,不是單一相對分子質量的化合物,而是含有不同聚合度的同系分子的混合物。因此,不僅平均相對分子質量的大小對樹脂的性能有很大的影響,而且相對分子質量分布的寬窄對樹脂的性能也有很大的影響。對雙酚A型環氧樹脂而言,平均相對分子質量的大小決定了樹脂的環氧基含量、羥基含量、樹脂的粘度、軟化點及溶解性等性能,并對固化工藝、固化物的性能以及樹脂的應用領域等都有很大的影響。例如相對分子質量低的樹脂能溶于脂肪族和芳香族溶劑,而相對分子質量高的樹脂只能溶于酮類和酯類等強溶劑中。相對分子質量分布會影響環氧樹脂的結晶性、粘度、軟化點等性能。例如平均相對分子質量相同而相對分子質量分布較寬的樹脂,其軟化點就偏低。因此,平均相對分子質量和相對分子質量分布是環氧樹脂的一個重要性能。
(2)環氧基的含量
反應活性極大的環氧基是環氧樹脂的最重要的官能團。環氧基的含量直接關系到固化物交聯密度的大小。從而成為影響固化物性能的主要因素之一。因此,在合成環氧樹脂時,環氧基的含量是控制和鑒定環氧樹脂質量的主要手段之一。在應用環氧樹脂時,環氧基的含量是環氧樹脂固化體系配方設計(選材及配比)的主要依據之一。環氧基含量的表示方法通常有三種;
環氧當量-定義為含lmol環氧基的環氧樹脂的質量(g),單位為g/mol。
環氧值-定義為100g環氧樹脂中所含環氧基的物質的量,單位為mol/100g。
環氧基的質量分數-定義為100g環氧樹脂中所含環氧基的質量(g),單位為%。
三者的換算關系為:
[環氧當量]=100/[環氧值]=43/[環氧基的質量分數]
對未支化的、端基為環氧基的雙酚A型環氧樹脂,可按環氧基的含量大致估算其平均相對分子質量。
[平均相對分子質量]≈2×[環氧當量]
(3)羥基含量
當雙酚A型環氧樹脂的聚合度n>0時,在樹脂的分子中就含有仲羥基。n愈大,平均相對分子質量就愈大,羥基含量也愈高。羥基對環氧樹脂的固化影響很大。它能促進伯胺與環氧樹脂的固化反應,能使酸酐開環與環氧基反應,所以羥基含量愈高,則凝膠時間愈短。在有些應用場合下需要知道環氧樹脂的羥基含量來控制固化工藝。仲羥基在環氧樹脂與金屬等的粘接中起著重要的作用。仲羥基也是環氧樹脂的活性反應點,在聚合物的改性、擴鏈及交聯等應用上也起著重要的作用。羥基含量的表示方法通常有:
羥基當量-定義為含1mol羥基的樹脂的質量(g),單位為g/mol。
羥值-定義為100g環氧樹脂中羥基的物質的量,單位為mol/100g。
從分子結構可知,平均相對分子質量為M的雙酚A型環氧樹脂其平均聚合度為n時,則該樹脂具有n個羥基。所以可用羥基含量大致估算平均相對分子質量。它們之間的關系(理論值)如下:
[羥值]=(n/M)×100
n=(M-340)/284
∴[羥值]=0.352-(120/M)
[環氧值]=(2/M)×100
∴[羥值]=0.352-0.60×[環氧值]
(4)黏度和軟化點
在調配環氧樹脂膠液時,黏度是十分重要的使用性質,對操作性、脫泡性等有很大影響。在用作澆注和灌封材料、液體膠黏劑和液體涂料、預浸料等時,黏度是一個至關重要的性能。液態雙酚A型環氧樹脂自身的粘度及固態雙酚A型環氧樹脂一定濃度溶液的黏度都隨平均相對分子質量的增加而增大,并隨相對分子質量分布(即分散性)的減小而降低。例如工業生產的平均相對分子質量最低(環氧當量=l90,其中n=0的組份占87%~88%)的雙酚A型環氧樹脂的黏度為10~14Pa·s,而經提純后不含高相對分子質量組份的環氧樹脂的黏度僅為3Pa·s。環氧樹脂的黏度對溫度的敏感性很大,溫度不大的改變會引起黏度的很大變化。此效應在wgkq用環氧樹脂膠液時是很重要的。
雙酚A型環氧樹脂是由聚合度不同的同系化合物組成的。所以它沒有明確的熔點,只有一個熔融溫度范圍,稱為軟化點。固態雙酚A型環氧樹脂的軟化點和熔融黏度在粉末涂料等應用中非常重要。軟化點和熔融黏度受平均相對分子質量和相對分子質量分布的支配。熔融黏度隨溫度的升高迅速下降。
顯然,粘度和軟化點在一定程度上反應出平均相對分子質量和相對分子質量分布的大小。
(5)氯含量
雙酚A型環氧樹脂中的氯通常以三種形式存在,即活性氯(易皂化氯)、非活性氯和無機氯。前二者是有機氯。它們的生成及對樹脂性能的影響已在環氧樹脂的異質端基一節中作過介紹。無機氯主要是在合成樹脂時縮合反應產生的大量NaCl,雖經水洗去鹽,但仍可能殘留微量NaCl。無機氯對室溫電性能的影響非常明顯,必須加以限制。通常用無機氯含量來衡量后處理工藝;用有機氯含量來衡量樹脂合成反應情況。
(6)雜質含量
在生產過程中不可避免地會在樹脂中殘留少量雜質,如水、有機溶劑、NaCl、游離酚、環氧氯丙烷高沸物等。這些雜質對環氧樹脂的電性能、色澤、貯存性以及固化物的性能影響極大。
水和溶劑雖在環氧樹脂生產的最后高溫真空脫溶劑及水工序中已被脫除,但是總會或多或少地有微量殘留下來。在存放過程中樹脂還會吸潮使含水量增加。相對分子質量高的樹脂則更為突出。水和有機溶劑會在固化成型過程中揮發,導致起泡,影響固化物的質量。
游離酚是合成反應中雙酚A或端羥基中間化合物的酚羥基未與環氧氯丙烷加成而殘留在樹脂中的。通常由于環氧氯丙烷過量,因此殘留的游離酚含量非常少。游離酚對固化反應有明顯的影響。
雜質含量是影響產品質量的重要因素,切不可忽視。
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