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綜述了丁腈橡膠增韌改性環氧樹脂的研究現狀及發展過程,討論了不同活性端基的丁腈橡膠對環氧樹脂性能的影響,評述了銀紋、橡膠顆粒的拉伸撕裂和孔洞剪切屈服3種增韌機理,分析了目前丁腈橡膠增韌改性環氧樹脂存在的問題,并展望了其發展方向。
關鍵詞：丁腈橡膠 環氧樹脂 增韌機理 進展
0 引言
環氧樹脂(EP)是一種重要的熱固性樹脂,具有優異的粘結性能、機械性能和耐腐蝕性能,并兼有易加工成型、成本低等優點,被廣泛應用于復合材料、涂料、膠粘劑和封裝材料等領域[1]。但是環氧樹脂固化物脆性大,耐沖擊和耐疲勞性差,在很大程度上限制了它在許多高技術領域的應用。因此國內外科研工作者對環氧樹脂進行了大量的改性研究以改善其韌性。在眾多環氧樹脂改性途徑中,研究較早、較成熟的是通過加入液體丁腈橡膠(NBR)來對環氧樹脂進行增韌[2-4]。目前用于增韌環氧樹脂的丁腈橡膠,根據其活性端基的不同,主要有端羧基丁腈橡膠(CTBN)、端羥基丁腈橡膠(HTBN)、端胺基丁腈橡膠(ATBN)、端環氧基丁腈橡膠(ETBN)和端乙烯基丁腈橡膠(VTBN)。
1 CTBN
在環氧樹脂的眾多增韌劑中研究最多的為端羧基丁腈橡膠(CTBN),在理論上和實際應用上都是最成熟的。實踐證明,CTBN對雙酚A型環氧樹脂(DGEBA)[5]、雙酚F型環氧樹脂(DGEBF)[6]和酚醛環氧樹脂[7]均有良好的增韌效果。用于增韌的CTBN分子量一般在3000~4000之間,丙烯腈含量一般在26%以內。Maazouz等[8]考察了CTBN分子量對增韌效果的影響,發現在相同用量的情況下,CTBN分子量越小,與環氧樹脂基體的相容性越好,體系的斷裂能(GIC)越高。Russell等[9]研究發現,隨著丙烯腈含量的增加,CTBN和環氧樹脂基體的相容性提高,橡膠顆粒的尺寸更小、數量更多,增韌效果也更好。
CTBN改性環氧樹脂的方式可以分為預反應型和非預反應型,其中預反應型的改性效果更好。三苯基膦(TPP)能催化促進CTBN的羧基與環氧樹脂的環氧基之間的反應,是CTBN改性環氧樹脂最常用的催化劑[10-12]。Tripathi等[13]也通過FTIR光譜分析證實在預反應過程中,環氧樹脂中的環氧基與CTBN中的羧基發生了反應。
Morancho等[14,15]對CTBN改性環氧樹脂的松弛行為進行了研究,發現純環氧樹脂固化時,隨著分子量的增加其玻璃化轉變溫度(Tg)也往往會升高,當分子量增加到一定程度時,Tg會超過固化溫度。此時若處于不平衡狀態,會導致固化不完全而發生結構松弛現象。而用CTBN改性后,CTBN完善了環氧樹脂的固化反應,從而改善了松弛過程。耐水性是環氧樹脂的一個重要特性指標,水分的吸收往往會導致樹脂機械性能的下降[16,17]。McEwan等[18]對CTBN改性環氧樹脂體系的吸水性進行了研究,發現隨著CTBN含量的增加,體系的吸水性增加。未改性環氧樹脂的吸水率為1.15%,當CTBN的含量增加到25%時,體系的吸水率則增加到1.54%,而且當CTBN的含量增加時,體系吸水后的Tg也有所升高。例如在含5%CTBN的環氧樹脂中,吸水后體系的Tg是85.1℃,而未吸水時Tg為80.6℃,但是當CTBN的含量高于15%時,Tg便會下降。
2 HTBN
雖然CTBN改性環氧樹脂具有優良的性能,但由于CTBN價格昂貴,人們試圖用廉價的橡膠來增韌環氧樹脂,端羥基丁腈橡膠(HTBN)就是其中一種。
由于HTBN中羥基活性較低,因而當用胺類固化劑時,HTBN的羥基不易參加反應,因此HTBN很難結合到環氧樹脂網絡中,其改性結果只能起到增塑作用。為了提高改性效果,可通過加入甲苯二異氰酸酯(TDI)[19],使HTBN與TDI反應形成端異氰酸酯基預聚物(見圖1),再與環氧樹脂混合固化,所得產物有較高的剪切強度和沖擊強度。
Zeng等[20]通過使用正電子湮沒技術從微觀凝聚態結構/自由體積角度研究了HTBN增韌環氧樹脂的一般規律,證實了HTBN含量與增韌效果密切相關。當HTBN的含量為5%時,沖擊強度比純環氧樹脂提高約50%,此時HTBN在環氧樹脂基體中相分散較好,橡膠顆粒直徑為1~5μm(見圖2(b)),相間有較強的相互作用,增韌效果最佳;繼續增加HTBN用量,HTBN分散相尺寸變大,相間粘結力變小,韌性開始下降;當橡膠的加入量為20%時,體系的沖擊強度已經下降到純環氧樹脂的水平。
3 ATBN
用于增韌改性環氧樹脂的端胺基丁腈橡膠(ATBN)分子量一般為900~2400,丙烯腈含量一般為10%~26%[21]。由于ATBN含有活性端胺基,因此作為環氧樹脂改性劑可縮短固化的凝膠時間[22]。
Kunz等[23]在雙酚A型環氧樹脂(DGEBA)中加入5~15份ATBN,發現在分散的橡膠相和環氧樹脂基體之間產生擴散界面,這與CTBN顆粒在界面處會形成明顯邊界形成鮮明對比。Yamanaka等[24]研究發現ATBN在完全凝膠前便會發生相分離,隨著橡膠含量的增加相分離析出橡膠顆粒的數量也不斷增加。
Butta等[25]研究了固化溫度對固化產物形貌和機械性能的影響,發現增韌體系的最終形貌與固化溫度及ATBN含量有關。通過掃描電鏡(SEM)計算析出橡膠相的體積分數,發現比反應前加入的ATBN量還多,說明析出相中除了AT-BN外還含有一定量的環氧樹脂。
Chikhi等[26]研究發現在環氧樹脂中加入12.5份ATBN,樹脂的沖擊韌性為改性前的3.4倍,剪切強度為1.8倍,斷裂伸長率為1.9倍,玻璃化轉變溫度無明顯變化,而彈性模量比改性前僅降低11%,取得了良好的增韌效果。
4 ETBN和VTBN
除了CTBN、HTBN和ATBN外,用于增韌改性環氧樹脂的丁腈橡膠還有端環氧基丁腈橡膠(ETBN)和端乙烯基丁腈橡膠(VTBN)[27-30]。ETBN和VTBN的粘度較大,所以通常在橡膠中加入50%的苯乙烯以降低粘度,提高其在環氧樹脂中的溶解性。Gryshchuk等[31]在樹脂中加入10%的CTBN、ETBN和VTBN,發現ETBN的增韌效果最好;Robi-nette等[32]在樹脂中加入8%的ETBN和VTBN,韌性明顯提高,斷裂能(GIC)分別為增韌前的9.2倍(ETBN)和6倍(VTBN)。
5 增韌機理
目前,對橡膠增韌機理的研究主要是圍繞橡膠分散相的作用及斷裂過程中能量的耗散途徑展開的,最具影響力的有銀紋、橡膠顆粒的拉伸撕裂和孔洞剪切屈服3種機理。
(1)銀紋機理。最早的增韌機理由McGarry等[33]提出,認為銀紋的產生是橡膠增韌環氧樹脂的主要機理。當材料受外力作用時,環氧樹脂中的橡膠顆粒起應力集中作用,應力大于基體的屈服應力后,可誘發銀紋,銀紋能吸收大量能量,使環氧樹脂的韌性得到顯著提高。
(2)橡膠顆粒的拉伸撕裂機理。Kunz等[34]對CTBN增韌環氧樹脂體系進行了電鏡分析,認為橡膠對增韌的主要貢獻來自于拉伸撕裂時和橡膠顆粒脫落時所吸收的能量。
(3)孔洞剪切屈服機理。該理論由Bascom[35,36]和Kin-loch[37,38]提出,認為裂紋前端的三向應力場使顆粒/基體界面破裂而產生微孔洞。這些微孔洞一方面可以緩解裂紋尖端積累的三向應力,另一方面由于顆粒赤道上的應力集中而誘發相鄰顆粒間基體局部剪切屈服,從而達到增韌的目的。此外,Pearson等[39]提出相對大的橡膠顆粒通過顆粒橋聯增韌,而小顆粒則通過空穴導致剪切帶增韌。
孔洞剪切屈服機理是目前最為普遍接受的橡膠增韌環氧樹脂理論[32]。銀紋機理的最大缺點在于該機理僅適用于低交聯密度的環氧樹脂體系,因為在高交聯密度的體系中并未觀察到銀紋結構[40]。隨著研究的深入,人們發現橡膠作為增韌相的主要作用在于誘發基體的耗能過程,而其本身在斷裂過程中被拉伸撕裂所耗的能量一般占次要地位。材料撕裂過程發生在樹脂基體中,因此增韌最根本的潛力在于提高基體的屈服形變能力。
6 結語
環氧樹脂用丁腈橡膠的增韌技術日臻成熟,已進入實用階段。目前,丁腈橡膠的主要生產商有德國LANXESS、日本ZEON、日本JSR、俄羅斯Kranoyarsk和國內的鎮江南帝、蘭州石化和吉林石化等公司,其中用于改性環氧樹脂較多的是蘭州石化公司生產的含活性端基的丁腈橡膠。丁腈橡膠增韌改性環氧樹脂在基礎研究和應用開發方面都取得了不少成果,使環氧體系的韌性顯著提高,但由于低剪切模量橡膠粒子的加入降低了體系的玻璃化溫度和模量[41],不符合復合材料日趨升高的耐熱性要求。筆者認為,今后丁腈橡膠增韌改性環氧樹脂的研究應向增韌、增強、耐熱、耐候的方向發展。隨著科學技術的進步,許多領域特別是尖端科學技術領域對環氧樹脂的性能要求越來越高,環氧樹脂正由通用型產品向高性能化、高附加值產品方向轉化。隨著研究的深入,新的增韌方法和增韌劑將會不斷出現,環氧樹脂的應用范圍也將被進一步拓寬。
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