|
以改性環氧樹脂、甲基丙烯酸、苯乙烯、分子量調節劑等單體為主要原料,聚合生成了環氧-丙烯酸酯乳液。將所得的乳液與炭漿、氫氟酸和抗氧化劑等以一定的比例配成穩定的且具有反應活性的汽車底漆,并對鋼板進行了涂裝,得到附著力達1級,鉛筆硬度為3H,抗苯乙烯時間達24h以上甚至108h,耐鹽霧時間達350h的漆膜,并就環氧樹脂含量對新型乳液綜合性能、新底漆漆膜的厚度、抗有機溶劑時間和耐鹽霧時間的影響進行了討論。
關鍵詞：環氧樹脂 自動沉積 防腐 汽車涂裝
自動沉積涂料又稱自泳漆,是在自動沉積涂裝工藝理論基礎上開發出來的一種新型涂料,在金屬上利用自動沉積工藝形成的涂層再經固化成膜。自泳漆及其自動沉積涂裝工藝有其它涂料無法比擬的優勢。
但是常用的丙烯酸類自動沉積涂料存在附著力不足、抗有機溶劑時間和耐鹽霧時間短等缺陷。而環氧樹脂具有優異的附著性、熱穩定性、耐化學品性和粘附性,因此人們試圖在丙烯酸酯乳液中加入環氧樹脂進行改性,形成復合乳液,已有一些文獻報導。而將得到的改性環氧樹脂丙烯酸乳液用于自動沉積涂料領域的研究目前還較少。本研究采用先對環氧樹脂改性,再將其與丙烯酸酯類單體聚合得到環氧樹脂改性丙烯酸酯乳液,然后配制成汽車底漆,涂裝到鋼板上,其漆膜光澤度高、附著力好、抗有機溶劑和耐鹽霧能力強。
1 試驗
1·1 主要原材料及試驗過程
1·1·1 原材料
環氧樹脂E-51(618#),工業品,藍星新材料無錫樹脂廠;對苯二酚,分析純,成都市科龍化工試劑廠;N,N-二甲基卞胺,化學純,成都市科龍化工試劑廠;甲基丙烯酸羥丙酯,苯乙烯,甲基丙烯酸,丙烯酸丁酯均為分析純,成都市科龍化工試劑廠;過硫酸銨,分析純,成都市科龍化工試劑廠;蒸餾水,炭黑漿,乳化劑均為自制。
1·1·2 乳膠的合成
環氧樹脂改性:將286·5g環氧樹脂E-51、1·88g對苯二酚、4·60gN,N-二甲基卞胺以及90g改性劑加入反應釜中攪拌并加熱反應1h,備用。乳液聚合:在四頸瓶中加入550mL蒸餾水、25g乳化劑、70mL單體混合液和一定量的改性環氧樹脂,攪拌20min后升溫到85~90℃,加1·25g過硫酸銨引發劑的水溶液25mL并控制溫度。當回流減少時滴加剩下的400mL混合單體,同時滴加另一部分引發劑溶液100mL,控制滴加速度,以使溫度維持恒定。滴加完畢之后保溫40min,冷卻至室溫出料。
1·1·3 自動沉積涂料的配制
配制原漆:將52mL蒸餾水、36mL炭黑和900mL乳膠加入容器中,攪拌40min。然后用300-400目的濾布過濾除去沉渣。自泳漆浴液的配制:原漆先用200mL水稀釋,然后邊攪拌邊加入由460mL水、126mLFeF3、18mLHF和9mLH2O2所組成的混合液,攪拌均勻。活化一段時間后,即可使用。
1·1·4 自動沉積涂料的涂裝
標準冷軋鋼板(150mmⅹ75mmⅹ1mm)的前處理:汰漬洗衣粉除油20min→蒸餾水清洗→3%的HCl除銹20min→水洗。處理好的鋼板浸入配制好的涂料涂裝中一定時間,取出放入烘箱烘干。烘干的條件為:低溫80℃烘烤20min,后于180℃烘烤20min。
1·2 檢測項目
1·2·1 乳液紅外光譜檢測———美國670NEXVS傅里葉變換紅外光譜儀
1·2·2 乳液粘度測試———上海安德儀器設備有限公司NDJ-1型旋轉式粘度計
1·2·3 電解質穩定性測定
在容器中加入20mL乳液,再加入2mL質量分數為4·35%的FeF3溶液,攪拌均勻靜止一周后觀察
有無出現分層或者沉淀。
1·2·4 稀釋穩定性測定
先將乳液稀釋到固含量為15%后,取100mL稀釋液于試管中,常溫靜止一周后觀察有無分層和沉淀。
1·2·5 涂料漆膜的質量檢測———漆膜厚度:BC-1000A型磁性測厚儀;附著力檢測:附著力測定儀(GB1720-1979);漆膜硬度檢測:鉛筆法測定法(GB/T
6739-2006);抗有機溶劑能力:實驗中以純的苯乙烯為溶劑,每過12h觀察漆膜起泡或脫落的情況,并記錄總的時間;耐鹽霧時間:鹽霧試驗箱(GB/T
1771-2007)。
2 結果與討論
2·1 環氧樹脂聚合反應的紅外譜圖(見圖1、圖2)
由圖1可知,701·06cm-1和760·89cm-1為苯環的單取代特征峰。1454·57cm-1,1496·96cm-1和1645·94cm-1為苯環的特征峰。1728·22cm-1為丙烯酸酯基和羥丙酯酯基中羰基的伸縮振動峰,1248·63cm-1和1170·13cm-1是酯的特征峰。2959·49cm-1和2865·30cm-1是甲基和亞甲基的特征峰。3382·39cm-1是氫氧鍵的伸縮振動吸收峰。綜上所述,所有的單體都參加了聚合反應。對比圖1、圖2,上述特征峰可在圖2的相應位置找到,說明環氧樹脂的引入并沒有改變單體的聚合。而圖2中相應位置的吸收強度比圖1大是因為改性環氧樹脂丙烯酸酯乳液的固含量比單純的丙烯酸酯乳液要大,且改性環氧樹脂的引入也要帶入一些基團,如甲基和亞甲基。同理,羥基的特征峰變小。
通過測定E51的紅外光譜,得到:1509·27cm-1和832·34cm-1的吸收帶屬于對位取代苯的吸收,574·55cm-1是環氧基的伸縮振動峰,969·51cm-1、913·10cm-1和768·69cm-1是端基環氧基的環振動峰,實驗中通常用913·10cm-1作定量測定。135·15cm-1是脂肪族碳氧鍵的伸縮振動峰,1247·65cm-1的強吸收帶是芳香醚鍵的反對稱伸縮振動峰,3055·82cm-1是三元環飽和碳氫鍵的伸縮振動峰。
由圖2的環氧-丙烯酸酯共聚物與E51的譜圖對照分析可知,839·86cm-1是對位取代苯的特征峰,1067·40cm-1和1166·35cm-1分別是脂肪醚和芳香醚的伸縮振動峰;環氧基團的環振動峰和三元環飽和碳氫鍵的伸縮振動峰明顯減弱甚至消失,說明絕大部分環氧樹脂完成了開環改性并且參與了單體的聚合。
2·2 環氧樹脂的含量對乳膠的影響乳液是自動沉積涂料中最為重要的組分之一,因而環氧樹脂對涂料的影響首先就表現在其對丙烯酸乳液穩定性和活性的影響上。實驗結果見表1。
從表1可以看出,環氧樹脂的加入,會使乳液的固含量增大,但是隨著環氧樹脂用量的增加,固含量變化不明顯。結合乳液轉化率的降低情況,可以看出環氧樹脂會增大聚合反應的難度。而且乳液的粘度隨環氧樹脂用量增加而增加,當ω(環氧樹脂)=5·81%,粘度急劇增大。
改性環氧樹脂丙烯酸乳膠要能夠用于自動沉積涂料的前提是其要具有較好的電解質穩定性和稀釋穩定性,而且粘度適中。綜上所述,可知環氧樹脂的質量分數為4·65wt%時制得的乳液最好。
2·3 環氧樹脂含量對漆膜厚度的影響
當漆液其他條件[V(乳液):V(蒸餾水):V(FeF3):V(炭黑漿):V(HF):V(H2O2)=50:39·5:7:2:1:0·5)]不變時,改變改性環氧樹脂含量制備得到一系列環氧樹脂改性丙烯酸乳液,分別配制成漆液,涂裝在鋼板上,得到厚度不同的漆膜,如圖3所示。由圖3可知,隨著ω(環氧樹脂)升高,漆膜厚度降低。尤其是當從3·49%增加到4·65%時,厚度降低最為顯著。當增加到5·81%時,膜厚僅僅只有23μm,不能滿足汽車底漆膜厚≥25μm的要求。因此從厚度方面考慮,環氧樹脂的質量分數在1·10%-4·65%之間是合適的。
2·4 環氧樹脂含量對漆膜抗有機溶劑時間的影響
將2·3節中制備得到的不同漆液自泳相同時間,得到的漆膜浸入苯乙烯溶液中,觀察其起泡、脫落、變色的時間。結果表明:環氧樹脂的引入使漆膜的抗有機溶劑時間明顯延長,且浸泡過的漆膜不起泡而只是慢慢變軟,最終可用鑷子刮下。
從圖4可知,ω(環氧樹脂)=2%時,其抗有機溶劑時間就增加了48h;當ω(環氧樹脂)=5·81%時,漆膜抗有機溶劑時間為96h反而有所下降。根據2·2的討論,當ω(環氧樹脂)>4·65%,聚合得到的乳液綜合性能降低,所以配制的汽車底漆涂裝后產生的漆膜薄而酥松不緊密,固化后抗腐蝕性降低。當ω(環氧樹脂)
=4·65%時,抗有機溶劑時間達到最高108h,有效的提高了汽車底漆的耐腐蝕性。
2·5 環氧樹脂含量對漆膜耐鹽霧時間的影響
采用與2·4同樣的方法涂裝得到相同厚度的漆膜,放入鹽霧箱中每隔24h觀察其起泡、脫落的程度。起泡或脫落的面積達總面積的70%視為3級,40%為2級,10%以下是1級。如表2所示。
從表2可看出:起泡面積相同時,環氧-丙烯酸乳液得到的漆膜耐鹽霧時間比單純的丙烯酸酯乳液長120h;隨著環氧樹脂量的增加,漆膜的耐鹽霧時間先增加后減少:當ω(環氧樹脂)為3·49%-4·65%時,漆膜的耐鹽霧時間最高(>350h)且破壞程度小,故漆膜的耐鹽霧性能好;含量超過4·65%,耐鹽霧時間開始急劇下降。因此ω(環氧樹脂)為3·49%-4·65%的底漆漆膜能滿足國家標準的要求。
2·6 漆膜的硬度和附著力
綜合上述實驗結果,本文選擇ω(環氧樹脂)=4·65%的乳膠配制自動沉積涂料,并涂裝制備出漆膜。根據相應的國家標準,漆膜的附著力1級,鉛筆硬度為3H。
3 結論
(1)乳液的紅外光譜分析表明,成功的合成了環氧改性丙烯酸酯乳液。
(2)配制了一種自動沉積水性涂料,涂裝在鋼板上,漆膜表面平整光滑附著力好,硬度大。
(3)環氧樹脂改性丙烯酸酯乳液自動沉積涂料較一般丙烯酸酯乳液自動沉積涂料所得到的漆膜的抗有機溶劑能力和耐鹽霧時間有顯著性提高,提高了汽車底漆的防腐能力。
|
