汪小華，劉潤山，李立，范和平
摘要：用聚酰亞胺改性環氧樹脂是得到高性能環氧樹脂的有潛力途徑。介紹了2種合成聚酰亞胺改性環氧樹脂的方法：聚酰亞胺共混改性環氧樹脂和聚酰亞胺固化劑固化環氧樹脂，以及其樹脂的結構和性能，并對其應用前景進行了展望。
關鍵詞：環氧樹脂；聚酰亞胺；耐熱性；韌性
中圖分類號：TQ323.5，TQ323.7 文獻標識碼：A
文章編號：1002-7432(2004)02-0034-06
1前言
環氧樹脂(EP)有優異的粘結性、良好的熱性能和機械性能，以其為基體的復合材料已廣泛應用于航空航天、電子電氣等領域；然而純環氧樹脂的脆性大、熱性能以及電性能等還不能完全滿足這些領域高性能材料的要求，為使其適應更高的要求，就有必要對環氧樹脂進行改性以增強其韌性、熱穩定性及電性能[1-5]。為得到韌性環氧樹脂材料，人們已經嘗試了用橡膠和聚丙烯酸酯改性，環氧樹脂中引入這些聚合物材料提高了它的韌性，但在提高玻璃化轉變溫度(Tg)、使用溫度和耐彎曲性方面沒有取得較大成果[1，2，7～11]。近來，熱塑性工程塑料也被用于改性環氧樹脂以提高環氧樹脂的綜合性能[6，8，ll，12]。
聚酰亞胺是一類性能優異的工程塑料。它具有許多優異性能，如耐高低溫性能、突出的機械性能等，廣泛應用于需要高熱穩定性、優異的機械性能等的領域[13-17]。用聚酰亞胺改性環氧樹脂可以綜合兩者的優點，提高環氧樹脂的熱穩定性和韌性等其它性能，并取得了滿意的結果。
2聚酰亞胺改性環氧樹脂的合成
此類樹脂的合成方法大致有以下2種：a.環氧樹脂與聚酰亞胺共混；b.用(聚)酰亞胺類固化劑固化環氧樹脂。
2.1環氧樹脂與聚酰亞胺共混
用這種方法得到改性環氧樹脂時，一般不用分子質量太大的線型聚酰亞胺。因為如果用這樣的聚酰亞胺會導致樹脂的粘度過大，影響環氧的交聯固化，也不利于成型加工[18]。為了得到均相、粘度小的樹脂可以借助某些溶劑，如二氧六環、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷以及丙酮等。這些均為非反應活性溶劑，因而為不影響固化樹脂的性能，這些溶劑在樹脂固化前一定要盡量去除完全，這樣就使處理工藝復雜化。
Biolley等[8]用稍過量的二苯酮二酐(BTDA)和4，4-(9-氫-芴-9-亞基)雙苯胺(FBPA)以及苯胺合成了具有很高tg(350℃)的、苯基封端的可溶性聚酰亞胺。他們將四縮水甘油基二苯甲烷(TGDDM)與這種聚酰亞胺的二氧六環溶液混合攪拌均勻，除去溶劑，加入二氨基二苯砜(DDS)后攪拌至透明，即得環氧樹脂聚酰亞胺共混物；目的在于利用2種組分可能的相容性提高固化共混物的Tg，同時使環氧樹脂增韌。陳鳴才等[19]先將有高Tg的聚酰亞胺PEI溶解在二氯甲烷中，再與按一定比例混合好的2種環氧樹脂(MY0510和DEN431)共混，然后加入DDS，得到共混物的溶液，去掉溶劑后固化得到性能優異的固化物。李善君等人[20,21]用一定量的NMP溶解一定配比的環氧樹脂和聚酰亞胺，在一定溫度下攪拌回流脫溶劑后固化得到改性樹脂。A.Gopala等人[18]則用梳型聚酰亞胺的丙酮溶液與環氧樹脂混合，再加入適量DDS；真空去溶劑，脫泡后固化。
而如果我們能用一種反應活性溶劑溶解環氧樹脂和聚酰亞胺，則可避免除去溶劑這一步，還可改善加工工藝。如雙烯丙基雙酚A作溶劑時，它可以與環氧樹脂反應而加速環氧樹脂的固化[11]，且在一定溫度下還可以自聚，另外它還可以降低樹脂粘度使其能適于樹脂傳遞模塑等成型加SEE藝。
還可將DDS/PEI混合物用少量水調勻、研磨成粉末，低溫真空烘干后與雙酚A型環氧混合攪拌，固化后得聚酰亞胺改性環氧樹脂材料[22]。也可將環氧樹脂與PEI在一定溫度下攪拌均勻、透明降至一定溫度后加入DDS，攪拌至溶解[23-25]制得改性樹脂。
2.2用聚酰亞胺固化劑固化環氧樹脂
這類固化劑通常是在分子鏈上帶有如羥基，或者在分子鏈兩端帶有氨基、羥基或羧基等能在一定條件下提供活性氫的基團。這些活性基團可以在一定條件下與環氧基發生加成反應，使環氧開環，進而使環氧樹脂交聯固化。
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Agag等[26]用2，2-(3，4-雙羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)和3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯苯(AHBP)為原料合成的聚酰亞胺。有的研究則是利用反應合成酰亞胺固化劑。反應式中二胺分別為4，4’-二苯醚二酐(DDE)、六次甲基二胺(HMD)、DDS和DDM[27]，DDM、DDE、3，3’-DDS和4，4，-DDS[28]。
Wu等[12]用雙烯丙基雙酚A作溶劑制備了氨基封端的聚酰亞胺齊聚物，用這些齊聚物固化環氧得到改性環氧樹脂塑料。
以上幾種酰亞胺固化劑均為線型分子，而梳形芳香酰亞胺齊聚物改性環氧樹脂與線型芳香酰亞胺齊聚物改性環氧樹脂相比有以下優點：a.與相同分子質量的線性酰亞胺齊聚物相比，梳形分子隨分子質量的增加不會顯著增加預聚物的粘度，因為支鏈分子質量低和主鏈周圍的空間位阻使分子鏈相互纏結的可能性減小；b.支化熱塑性塑料具有更多的官能團使其能更有效地被固定于基體樹脂中，這樣與具有相同結構的線型熱塑性塑料相比更能有效；地提高熱固性樹脂的性能。因而，Gopala等[18]以2，2’-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷(6FDA)、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、3，5-二氨基苯甲酸(DABA)、2，5-二氨基吡啶(DAP)和間氨基酚(m-AP)為原料制備了以DAP-(6FDA-DABA)2-DAP為主鏈，n-AP-6FDA-TPE-R-6FDA-m-AP為側鏈的氨基封端梳形聚酰亞胺齊聚物；并以這種齊聚物為固化劑固化環氧樹脂以達到改善耐熱性和韌性的目的。
3聚酰亞胺共混改性環氧樹脂的結構特點
聚酰亞胺/環氧共混材料是熱塑性塑料(TP)/熱固性塑料(TS)共混材料的一種，是通過聚酰亞胺與環氧預聚體混合然后反應而得到的，因此制備過程中所發生的相結構行為應該可以用這一類材料的相結構規律來進行解釋。這一類樹脂最初制備時是均相的，但由于熱固性預聚體的摩爾質量增加，在一定轉化率時樹脂發生液一液相分離，從而在最終固化的材料內部可以產生一系列形態結構；這些形態結構的產生主要依賴于熱塑性塑料的原始質量#TP和臨界組成ΦTP,crit的對比關系：a.如果ΦTP小于ΦTP,crit固化樹脂的最終形態為熱塑性塑料顆粒分散于熱固性塑料基體中；b.如果#TP大于#TP,crit則形成的結構為熱固性顆粒分散于熱塑性塑料基體中；c.在接近于臨界點的組成時，可能產生一系列形態結構，包括雙連續相結構、雙相結構形態以及帶狀結構[29]。
我國相當多的科研工作者對熱塑性聚醚酰亞胺(PEI)改性TGDDM環氧樹脂的相結構進行了較系統的研究[19,20,23-25]。他們發現改性體系的相結構不僅與PEI的用量有關，還與PEI的分子質量、PEI的種類以及固化劑的用量有關。
a.與PEI用量的關系：當PEI質量分數為5%時(固化劑用量與環氧樹脂等當量)所得為PEl分散粒子相結構，20%時形成雙連續相結構，質量分數為大于25%或30%導致相反轉，PEI作為連續相。這一結果說明只有PEI的體積分數及其粘度達到一定程度時，共混體系的相結構才能由PEl分散相轉變為雙連續相以及相反轉。
b.分子質量(用特性粘度表示)的影響：對PEI(0.81)改性體系，質量分數在10%以下時，體系為PEl分散相結構，大于20%后體系即可發生相反轉，兩者之間為雙連續相結構；而對PEI(0.39)改性體系在用量為20%時仍為分散相結構，大于35%后才發生相反轉。這說明不同分子質量的PEI改性體系的相結構發生轉折時，PEI的臨界用量也不同。
c.PEl種類的影響：所合成的4種聚酰亞胺，由于化學結構不同可在與環氧樹脂共混時產生不同的相結構：PEl分散相、雙連續相和相反轉的微觀結構。這可能是由于不同結構的PEI與環氧樹脂的相容性及形成的共混物的粘度不同所致。相容性太好的PEI與環氧樹脂不分相；相容性太差的PEI，其富集相達不到形成連續相所需的相體積，因此形成分散相；相容性較好的PEI，其富集相中所含的環氧樹脂較多，可以達到形成連續相的相體積而具有形成連續相的條件。體系不同的熔融粘度對體系的分相動力學產生不同的影響，從而對最終相結構產生影響。粘度較低的體系，相結構可能從相反轉逐步過渡到雙連續相；粘度較大的體系，體系凍結較早而只能呈現相反轉結構。
d.固化劑用量的影響：當固化劑用量與環氧樹脂等當量時，PEI以微球形式分布在環氧連續相中而成為domain結構。固化劑用量低于或高于等當量時，形成了相反轉結構，PEI富集相為連續相，而環氧以微球形式分布在PEI富集相中。
4聚酰亞胺改性環氧樹脂的性能
4.1耐熱性
材料的耐熱性通常用玻璃化溫度(Tg)和熱失重溫度來衡量。Tg越高則材料的使用上限溫度越高；熱失重溫度越高，則材料的熱穩定性越好，它在高溫環境中的使用壽命就越長。[20,25]我們可以了解熱塑性PEI/EP共混體系的Tg在不同條件下的變化情況。在不同的固化溫度下，特性粘度不同的PEI的加入都使體系中環氧富集相的Tg較純環氧體系高。固化溫度相同時，PEI特性粘度(括號內的數據)越大，環氧富集相的Tg上升幅度越大。這可能是由于PEI的鏈運動有利于固化的進行以及分相導致環氧富集相中固化劑的富集提高了交聯密度而造成的。
另有研究表明，熱塑性聚酰亞胺改性環氧體系的Tg還與聚酰亞胺末端基的反應性有關，具有反應活性末端基的聚酰亞胺似乎更能提高體系的Tg[TM]；而活性溶劑的加入降低了交聯密度使網絡塑化，這樣就降低了改性體系的玻璃化轉變溫度[12]。
另外，研究表明，聚酰胺酸(PAA)改性環氧體系失重50％的溫度高達594℃，800℃時余重為24%[21]。雙羥基鄰苯酰亞胺固化環氧樹脂的Tg也達230℃，雙羥基或雙羧基鄰苯酰亞胺固化環氧樹脂體系熱穩定溫度達370～380℃[8]，當羧基當量和環氧當量達合適比例時，此固化劑固化酚醛型環氧900℃殘留量高達41.3％[7]。
4.2機械性能
熱塑性聚酰亞胺具有優異的機械性能，用它改性的環氧樹脂的機械性能與未經改性的環氧樹脂相比得到了較大改善。
隨PEI質量分數的增加，固化樹脂的韌性大大提高，KIc和GIc值比純環氧樹脂的提高1～2倍。這可能是由于PEI與環氧不相容，使樹脂形成了相分離結構，PEI斷裂時的塑性形變所致[19]。
梳型熱塑性聚酰亞胺齊聚物對環氧樹脂機械性能的影響。不管使用非反應性的，還是用反應性的梳型齊聚物改性環氧，都使環氧的斷裂韌性得到提高，且低溫模量和高溫模量都與未改性的環氧相當。但反應性齊聚物的改性效果明顯好于非反應性齊聚物，這可能是由于反應性齊聚物的酚羥基與環氧的作用增大了它在環氧中的溶解性，并使齊聚物分子與環氧分子間的作用力得以提高，從而使齊聚物的塑性形變在環氧樹脂固化物斷裂時的影響更大[18]。
低分子質量聚酰亞胺的引入對環氧韌性的影響。雖然雙烯丙基雙酚A的加入降低了環氧的韌性和高溫模量，但聚酰亞胺引入后使體系的韌性大幅度提高，高溫模量得到不同程度的恢復。韌性的提高是由于聚酰亞胺與環氧的相容性較差，產生了利于增韌的相結構所致。其中，聚酰亞胺3b的綜合改性效果最佳，可能是由于它的化學結構及分子質量大小等達到了最佳平衡。
對比以上3種不同方法的結果，我們不難看出聚酰亞胺對環氧樹脂的改性效果相當明顯。第1種和第3種方法都需用溶劑把聚酰亞胺引入到環氧體系，這就對固化工藝和固化物的性能產生負面影響。第2種方法無需借助溶劑，還可以通過分子設計在分子末端引入更多的活性基團增大其在環氧中的溶解性，且不會大幅度提高樹脂的粘度(溶解了梳型聚酰亞胺的環氧樹脂90℃時的粘度小于1Pa•s，仍在加壓處理工藝粘度范圍內)，這種方法值得注意。
4.3其它性能
聚酰亞胺改性環氧樹脂與純環氧樹脂相比在耐熱性、韌性方面得到了提高。不僅如此，在其它性能方面也得到了改善。如可溶聚醚酰亞胺改性四官能團環氧樹脂粘合劑的粘接剪切強度是未改性前的2倍左右，200℃高溫剪切強度僅下降10%，不均勻剝離強度提高2.5倍左右[20]；酰亞胺的引入可以提高改性樹脂的高溫剪切強度保留率，150℃時為76％～84%，175℃時也可達75%[28]；雙羥基低分子質量聚酰亞胺固化環氧樹脂粘結不銹鋼時，層間剪切強度高達32MPa。
5聚酰亞胺改性環氧樹脂的應用
這類樹脂已經成功地用作耐高溫的[20,27,28]、耐航空油[30]膠粘劑。Kenji等[31]用聚硅氧烷酰亞胺改性的Novalok環氧樹脂作為印刷電路板膠，介電常數3.3，粘結剝離強度1.5×10-1MPa，耐焊接溫度達280℃。Takao等在聚酰胺-聚酰亞胺改性的環氧中添加適當的填料和固化劑，用作半導體封裝材料，且與聚酰亞胺有很好的粘結效果[32]。
6結語
聚酰亞胺改性環氧樹脂較純環氧樹脂的性能有很大程度的提高。但如何使這類樹脂的耐熱性和韌性等性能得到提高同時保持工藝性，以及保持改性樹脂價格低廉都是值得研究的課題。另外，如何控制改性樹脂的相結構使其性能進一步得到提高也值得研究。
