張喆 ****** 汪諍 于浩
(天津合成材料工業研究所，天津,300220)
摘
要：通過調整ZH92-21環氧樹脂加入量,使用不同增韌劑、不同形態填料及促進劑,從中篩選出了綜合性能良好的配方.提高了環氧灌封料的耐熱性電性能機械性能并降低了線脹系數.
關鍵詞：脂環族環氧樹脂, 環氧灌封料, 耐熱性
0 前言
環氧樹脂是一種重要的熱固性樹脂,其具有良好的化學穩定性、電絕緣性、耐腐蝕性、粘接性能及機械強度等，因此被廣泛應用于涂料、膠粘劑、電絕緣材料和玻璃增強材料等領域。環氧灌封料是環氧樹脂主要的應用之一，被廣泛應用在電子、機械、建筑、航空航天等行業。由于普通的雙酚A環氧樹脂制成的灌封料不能滿足一些例如耐高溫、低線性膨脹系數、低黏度、較高電絕緣性能等特殊要求。所以用特種環氧樹脂對其進行改性是一種行之有效的方法。
脂環族環氧樹脂是由不飽和脂環族化合物經過有機酸氧化而制得的，它的結構特點是一種環氧基直接連在脂環上的化合物，而不是來自環氧丙烷，因此，這類樹脂與雙酚A型環氧樹脂相比較，具有以下幾個特點：
(1) 熱穩定性良好 ,(2) 耐侯性好, (3) 電絕緣性能優異 ,(4)
工藝性能好 ,(5) 安全性高.
ZH92-21（3，4-環氧基-環己基甲酸-3 ，4
-環氧基環已基甲酯）是一種典型的脂環族環氧樹脂，對用脂環族環氧樹脂ZH92－21制備低線脹系數的灌封料進行了研究。ZH92-21的主要性能如表1。
表1 ZH92-21的主要性能
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外觀
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相對密度
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沸點（0.1MPa,℃)
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25℃黏度 ( Pa·s)
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環氧值 (mol/100g)
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閃點(℃)
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無色或淺黃色液體
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1.16-1.18
|
354
|
0.35-0.45
|
0.69-0.75
|
197
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1 實驗
1.1 主要原料
環氧樹脂：E－51環氧樹脂、ZH92－21（3，4-環氧基-環己基甲酸-3 ，4
-環氧基環已基甲酯）；
環氧樹脂固 化 劑：市售甲基四氫苯酐固化劑；
增 韌
劑:聚硫LP-3,端羧基丁腈、端環氧基聚醚增韌劑、活性聚醚增韌劑、自制增韌環氧樹脂；
填 料: 不同形態活性硅微粉等填料；
其它助劑：防塵降劑、促進劑、顏料等均選用市售化工原料。
1.2 主要儀器設備
電子拉力試驗機DL-1000B型,長春非金屬材料實驗機廠；萬能拉力試驗機,日本三精工業株式會社；
WKW－300計算機控制熱變形維卡溫度測定儀長春智能儀器設備；超絕緣計VE－40
川口電機;
高頻介質損耗測量儀GJ2681,中國計量科學研究院;介電強度實驗機10萬伏,英國;
線漲系數測定儀;粘度計NDJ-79型旋轉粘度計.上海同濟大學電機廠。
1.3 樣品制備
A組份配制：將環氧樹脂、增韌劑混合后，加入填料攪拌均勻，脫泡；
B組份配制：將固化劑、促進劑、偶聯劑混合攪拌均勻，脫泡即可；
樣品制備：將A、B組分按比例混合，攪拌均勻,
脫泡后按相關國標注入相應膜具。固化條件為100℃/2h+150℃/2h。
2 結果與討論
2.1 含不同比例特種環氧樹脂的灌封料性能
普通環氧樹脂制成的灌封料具有較好的機械性能和電性能，但粘度較大耐熱性不好，為此在不改變普通環氧灌封料相關工藝性能基礎上用,ZH92-21替代部分普通環氧樹脂制備有關環氧灌封料。
2.1.1 ZH92-21環氧樹脂不同加入量對熱變形溫度的影響
由圖1可知隨著ZH92－21樹脂所占比例的增加，灌封料粘度下降，在不影響灌封料工藝性能的前提下，填料量增加，熱變性溫度升高，當ZH92-21樹脂用量為100％時，熱變形溫度達到182℃。
2.1.2 ZH92-21環氧樹脂不同加入量對線脹系數的影響
ZH92－21環氧樹脂不同加入量對線脹系數的影響見表2。由表2可知隨著ZH92－21樹脂加入量增加線脹系數降低。
2.1.3 ZH92-21環氧樹脂不同加入量對電性能的影響
由表3可知隨著ZH92－21環氧樹脂加入量增加,灌封料表面電阻率、體積電阻率、電氣強度增加，介電常數、介質損耗降低。
表2 ZH92－21環氧樹脂不同加入量對線脹系數的影響
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性能參數
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ZH92－21環氧樹脂加入量(%)
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|||
|
30
|
50
|
80
|
100
|
|
|
線脹系數×105
|
2.8
|
3.15
|
2.94
|
2.77
|
表3 ZH92－21環氧樹脂不同加入量對電性能的影響
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ZH92－21環氧樹脂加入量/%
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表面電阻率/Ω
|
體積電阻率/（Ω.cm）
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介電常數
|
介質損耗
|
電氣強度/（KV/mm）
|
|
0
|
|
1.05×1015
|
4.001
|
1.52×10-2
|
30
|
|
30
|
5.52×1014
|
3.92×1015
|
2.815
|
8.1×10-3
|
30
|
|
50
|
6.20×1013
|
8.44×1015
|
3.002
|
5.85×10-3
|
30
|
|
80
|
1.12×1016
|
9.07×1015
|
2.523
|
3.74×10-3
|
32
|
|
100
|
5.74×1016
|
1.51×1016
|
2.811
|
4.23×10-3
|
34
|
2.2 不同增韌劑對特種環氧灌封料的性能
一般地為解決環氧樹脂灌封料固化物的剛性,在灌封料體系中加入一定量的增韌劑,而增韌劑的加入會降低材料的耐熱性和電性能。表4給出了在ZH92－21樹脂體系中加入不同增韌劑對含有ZH92-21灌封料性能的影響,加入增韌劑降低了固化物的耐熱性和電氣強度,對于其它性能則沒有明顯的影響。
2.3 填料形態不同對性能的影響
填料形態不同對性能的影響見表5和表6。由表5和表6可知，在相同ZH92－21樹脂加入量，不同填料加入量灌封料A組分粘度不同;在相同填料加入量時,熔融填料制成的灌封料A組分粘度較低。但不同形態填料制成的灌封料對線漲系數影響較小。
表4 不同增韌劑對性能的影響（增韌劑加入量為樹脂總量的10％）
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增韌劑種類
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無增韌劑
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端環氧基聚醚
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活性聚醚
|
聚硫橡膠
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端羧基丁腈
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自制增韌環氧
|
|
熱變形溫度/℃
|
161
|
131
|
108
|
151
|
159
|
151
|
|
線性膨脹系數×105
|
2.90
|
3.20
|
3.30
|
2.90
|
2.80
|
3.15
|
|
表面電阻率/Ω×10-14
|
|
100
|
10
|
4.1
|
6.7
|
|
|
體積電阻率/(Ω.cm)×10-15
|
3.72
|
5.07
|
3.34
|
2.32
|
4.41
|
8.40
|
|
介電常數
|
2.837
|
2.668
|
2.863
|
3.117
|
3.222
|
3.002
|
|
介電損耗×103
|
6.17
|
6.43
|
8.44
|
7.28
|
8.05
|
5.80
|
|
電氣強度/(KV/mm)
|
32
|
27
|
28
|
26
|
25
|
30
|
|
沖擊強度/(kJ/m2)
|
6.8
|
5.5
|
6.7
|
3.4
|
5.4
|
6.1
|
|
彎曲強度/MPa
|
106.1
|
99
|
108
|
110
|
109
|
101.2
|
表5 填料形態不同對灌封料A組分25℃粘度的影響/(Pa.S)
|
填料形態
|
ZH92－21環氧樹脂加入量/%
|
|||
|
30
|
50
|
80
|
100
|
|
|
熔融填料
|
|
32
|
40
|
33
|
|
普通填料
|
45
|
47
|
52
|
55
|
表6填料形態不同對線性膨脹系數的影響(×105)
|
填料形態
|
ZH92－21環氧樹脂加入量/%
|
|||
|
30
|
50
|
80
|
100
|
|
|
熔融填料
|
|
3.15
|
2.94
|
2.77
|
|
普通填料
|
2.8
|
3.15
|
2.90
|
3.00
|
3 灌封料配方的確定 在上面討論的基礎上,用普通環氧樹脂，ZH92－21環氧樹脂，復配增韌劑，酸酐固化劑制備了低線脹系數的灌封料1#，2#。其基本性能如下（表7）. 表7灌封料配方固化物基本性能
|
項 目
|
1＃灌封料
|
2＃灌封料
|
項 目
|
1＃灌封料
|
2＃灌封料
|
|
熱變形溫度/℃
|
70
|
159
|
電氣強度/(KV/mm)
|
25
|
25
|
|
表面電阻率/Ω×10-13
|
3.05
|
67
|
線漲系數×105
|
4.4
|
2.80
|
|
體積電阻率/(Ω.cm)×10-15
|
4.80
|
4.41
|
沖擊強度/(kJ/m2)
|
2.7
|
5.4
|
|
介電常數
|
2.979
|
3.222
|
彎曲強度/MPa
|
64.6
|
109
|
|
介電損耗×102
|
1.00
|
80.5
|
|
|
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