國(guó)內(nèi)硅氟樹(shù)脂涂料相關(guān)研究的新進(jìn)展
肖文清，尹國(guó)強(qiáng)，葛建芳，周新華，蒲俠
(仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東廣州510225)
摘要：簡(jiǎn)單介紹了硅氟樹(shù)脂涂料的合成方法，綜述了國(guó)內(nèi)硅氟樹(shù)脂在丙烯酸酯類涂料中的應(yīng)用新進(jìn)展，并且指出了硅氟樹(shù)脂涂料的發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞：氟硅樹(shù)脂；涂料；丙烯酸酯類
硅氟樹(shù)脂具有卓越的耐候性、耐高低溫性、防水性和防油性，抗紫外線和抗靜電吸塵性;并具極高附著力，無(wú)泛黃褪色現(xiàn)象;常溫固化，施工方便;且不含異氰酸醋類有害物質(zhì)，對(duì)人體不造成傷害，可應(yīng)用于涂料工業(yè)、織物、皮革等領(lǐng)域［1］。因此，作為性能最佳的涂料品種之一的硅氟樹(shù)脂涂料，必將越來(lái)越引起人們的關(guān)注，并在特定領(lǐng)域內(nèi)得到廣泛的、深層次的應(yīng)用。為此，本文主要就硅氟樹(shù)脂涂的合成方法以及在涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，指出了未來(lái)硅氟樹(shù)脂涂料的發(fā)展方向。
1·硅氟樹(shù)脂涂料的合成方法
氟硅改性材料常是用有機(jī)硅來(lái)改性氟碳樹(shù)脂，其方法有物理共混法和化學(xué)聚合法［2］。
1．1物理共混改性制備硅氟樹(shù)脂涂料
物理共混改性是將有機(jī)硅樹(shù)脂直接加入氟碳樹(shù)脂中，靠物理機(jī)械攪拌作用進(jìn)行改性。崔學(xué)軍等［3］采用無(wú)機(jī)硅溶膠與單組分水性氟樹(shù)脂為原料進(jìn)行物理混拼，制備了單組分水性硅氟樹(shù)脂復(fù)合涂料，該涂料能夠符合飾面型防火涂料的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，涂料不燃，不會(huì)放出濃煙，具有一定的防火性。范波波等［4］通過(guò)物理法制備有機(jī)硅改性氟碳樹(shù)脂涂料。改性涂層與普通氟碳涂層比較，吸水率下降4%，對(duì)水接觸角提高31.4°，同時(shí)增強(qiáng)了涂層的抗粘性。李永清等［5］將帶側(cè)氨基官能團(tuán)的聚硅氧烷與經(jīng)表面處理過(guò)的聚四氟乙烯填料共混，研究表明所得共混聚合物具有很低的表面能和良好的綜合性能。段輝［6］首先采用溶液聚合法，制備了含有疏水性基團(tuán)的低表面能氟化聚合物。該聚合物與高醚化度的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂交聯(lián)成膜后，對(duì)水的接觸角達(dá)到102°，為疏水性涂層。然后，以工藝簡(jiǎn)單的溶膠凝膠法原理為基礎(chǔ)，在水量不足的酸性條件下，使有機(jī)/無(wú)機(jī)前驅(qū)體部分水解，控制縮合過(guò)程，以延緩疏水性有機(jī)樹(shù)脂引入到體系中產(chǎn)生相分離，制備了均勻穩(wěn)定的含溶膠體系的聚四氟乙烯摻雜氟化聚合物/硅溶膠雜化材料，該材料可用作船舶疏水涂料，而且性能優(yōu)異。
1．2化學(xué)改性制備硅氟樹(shù)脂涂料
通過(guò)化學(xué)改性可以獲得性能更加優(yōu)異的新型材料，所以對(duì)有機(jī)硅化學(xué)改性氟樹(shù)脂的研究更多。氟硅改性樹(shù)脂［7］既可以C－F為主鏈，硅氧烷基團(tuán)為側(cè)基的含硅氟碳樹(shù)脂，也可以是硅氧鍵為主鏈，氟烷基為側(cè)鏈的含氟聚硅氧烷。化學(xué)聚合改性一般是如下3種方式:一是通過(guò)具有反應(yīng)活性官能團(tuán)的氟碳樹(shù)脂與有機(jī)硅化合物進(jìn)行反應(yīng)，生成同時(shí)含氟和硅的新大分子;第二種是通過(guò)氟、硅單體直接共聚，生成改性共聚物;第三種是先用含氟化合物和含硅化合物合成同時(shí)含氟和硅的單體，該單體通過(guò)自身均聚或與共聚生成改性聚合物。陳勇等［8］用4－氟苯基異氰酸酯改性環(huán)氧有機(jī)硅樹(shù)脂，使樹(shù)脂接枝含氟基團(tuán)，增強(qiáng)了樹(shù)脂的疏水性，使腐蝕性物質(zhì)不易粘附。
改性樹(shù)脂中再添加氫氧化鋁包覆的納米氧化硅，氫氧化鋁表面包覆改性后的納米氧化硅克服了團(tuán)聚效應(yīng)，當(dāng)其添加量為2%時(shí)，涂層的交流阻抗值達(dá)到了108數(shù)量級(jí)，極大地提高了防腐性。黃四平等［9］在常壓下，將乙烯基三乙氧基硅烷對(duì)三氟氯乙烯改性，結(jié)果表明，采用微波輻射合成改性氟碳涂料較常規(guī)加熱合成使涂料品質(zhì)提高，反應(yīng)時(shí)間縮短，產(chǎn)率提高，同時(shí)表明由于涂料中硅氧鏈的含量增加，提高了改性氟碳涂料的耐熱性能。宋秘釗等［10］通過(guò)對(duì)全氟烷烴甲基丙烯酸酯和聚甲基氫硅氧烷硅氫加成反應(yīng)的影響因，確定了較佳反應(yīng)條件，為后期合成氟代聚硅氧烷共聚丙烯酸酯樹(shù)脂奠定基礎(chǔ)。沈一丁等［11］以甲基丙烯酸十二氟庚酯和γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷為主要原料，以過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑，石油醚作溶劑，合成了一種反應(yīng)性硅氟聚合物，并與甲基硅樹(shù)脂(TM－10)、聚硅氧烷(DH－40)、γ－氨丙基三乙氧基硅烷復(fù)配制得拋光磚防污涂料(FMS－SR)。結(jié)果表明，當(dāng)m(TM－10)/m(DH－40)=1．8時(shí)，F(xiàn)MS－SR石油醚溶液中FMS的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3．4%時(shí)防污性能最佳。黃月文［12］以有機(jī)硅氟材料為主要原料，通過(guò)化學(xué)改性技術(shù)和反相乳化技術(shù)分別制備了兩種溶劑型和水基疏水防污涂料，研究了它們的滲透性、疏水防污性、硬度、附著力和防腐性及其在內(nèi)外墻、衛(wèi)生間的防水抗污處理中的一些應(yīng)用。
2·有機(jī)硅氟樹(shù)脂在丙烯酸酯涂料的應(yīng)用
有機(jī)硅改性丙烯酸酯類涂料具有高的粘接強(qiáng)度、表面硬度和耐洗刷性能及良好的耐污染性，含氟涂料不僅具有較高的粘結(jié)力和鉛筆硬度，而且具有好的耐水性、耐洗刷性、耐磨性和耐酸堿性能。李忠銘等［13］選用八甲基環(huán)四硅氧烷/乙烯基環(huán)四硅氧烷/三氟乙酸丙烯酯的混合物作改性單體所得乳液涂料性能最優(yōu)。王仲耀［14］等用丙烯酸六氟丁酯與乙烯基三乙氧基硅烷復(fù)合改性苯丙乳液，研究表明，聚合體系中引入有機(jī)氟、有機(jī)硅混合單體后，可以得到穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)乳液。陳美玲等［15］采用低表面能特性的有機(jī)硅單體、有機(jī)氟單體對(duì)丙烯酸樹(shù)脂進(jìn)行改性合成，當(dāng)軟硬單體比值為1．2，硅單體含量為9．0%時(shí)制備的樹(shù)脂性能最好。裴世紅等［16］利用正交實(shí)驗(yàn)研究了引發(fā)劑、乳化劑、有機(jī)硅、氟的用量以及聚合溫度、單體配比等因素對(duì)乳液?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化率的影響，得出了制備氟硅丙乳液的最佳工藝條件。管蓉等［17］以丙烯酸酯為主單體，以大分子有機(jī)硅和含氟單體為功能性單體，采用半連續(xù)滴加法，得到基于大分子有機(jī)硅和含氟單體的硅氟改性丙烯酸酯乳液。所制乳膠膜具有極低的表面能和很好的耐水性，對(duì)水接觸角可達(dá)118．3°，最低表面能為11．7MJ/m2，吸水率為2．3%～7．5%。邱俊杰等［18］以氟醇和乙烯基硅氧烷為原料合成氟硅單體，然后在復(fù)合乳化劑和引發(fā)劑存在下，分別采用間歇乳液聚合法和核殼乳液聚合法將其與甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯進(jìn)行乳液共聚，制備出硅氟的丙烯酸酯共聚物乳液。結(jié)果表明:硅氟單體含量為15%時(shí)，核殼法制得乳液的乳膠膜對(duì)水的接觸角達(dá)110°以上。間歇法制得的乳液更為穩(wěn)定，共聚物乳膠膜對(duì)水的接觸角均增大，但核殼法制得乳液的防水性更好。王藝峰等［19］使用甲基丙烯酸六氟丁酯，丙烯酸異辛酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，乙烯基烷氧基硅，室溫硫化硅橡膠(RTV)等研究合成了一種含硅氟丙烯酸酯樹(shù)脂，將其與RTV組成成膜物，輔以各種助劑及填料，得到防污硅氟涂料，可用于戶外電力設(shè)施的絕緣保護(hù)。袁建軍等［20］采用八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，四乙烯基－四甲基環(huán)四硅氧烷(D4Vi)和三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷，通過(guò)預(yù)乳化和開(kāi)環(huán)反應(yīng)，合成了有機(jī)硅氟低聚體。
在合成純丙烯酸酯乳液的基礎(chǔ)上，用D4、D4Vi的低聚體和偶聯(lián)劑對(duì)丙烯酸酯乳液進(jìn)行了改性。后期采用氧化還原體系，
低溫乳液聚合工藝，制備硅氟丙烯酸酯乳液。改性后的乳液耐酸、堿性良好耐水性明顯改善，且提高了外墻涂料的抗侯性、抗老化性、抗紫外線和抗污性。黃月文等［21］制備了γ－甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅基)硅烷WD、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷及其與甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異丁酯和含氟甲基丙烯酸酯的共聚物，研究表明，延遲滴加有機(jī)硅單體尤其是WD和含氟單體可使低用量硅氟單體下的共聚物膜表面憎水性大大增強(qiáng)，催化交聯(lián)劑可使共聚物的玻璃化溫度從31．21℃提高到53．12℃，涂膜的鉛筆硬度達(dá)到4H以上。陳雪等［22］利用硅氫加成反應(yīng)，成功合成出有機(jī)硅氟改性的光固化丙烯酸酯涂料，研究表明，光固化膜的吸水率隨含氫硅油含量和全氟單體含量的增加而下降。含氫硅油為10．86wt%，全氟單體為0．96wt%時(shí)，所得固化膜具有最佳性價(jià)比。
3·結(jié)語(yǔ)
隨著人們生活品質(zhì)的不斷提高，高性能材料的不斷研究與開(kāi)發(fā)，性能優(yōu)異的有機(jī)硅氟樹(shù)脂必將成為涂料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。同時(shí)，人們環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)以及世界各國(guó)相繼出臺(tái)的環(huán)保法規(guī)，傳統(tǒng)高揮發(fā)性有機(jī)化合物涂料的使用受到越來(lái)越多的限制，硅氟樹(shù)脂涂料也將朝著低污染、環(huán)境友好的方向發(fā)展。水性硅氟涂料既具有硅、氟樹(shù)脂的優(yōu)異性能，同時(shí)又具有水性涂料無(wú)毒、安全、環(huán)保等特點(diǎn)，因而正引起科學(xué)工作者的極大關(guān)注，是今后涂料工業(yè)的一個(gè)重要發(fā)展方向。
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